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Metallchelate eines Bispyridyl-tetrahydrothiazindioxides.

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886
Unholzer und Haller
Arch. Pharmaz.
H. Unholzer und R. Haller
Metallchelate eines Bispyridyl-tetrahydrothiazindioxides
Aus dem Pharmazeutischen Institut der Universitat Freiburg i.Br.
(Eingegangen am 8. Dezember 1971)
Ein Tetrahydrothiazindioxid rnit Pyridyl-(2)-Substituenten an C-3und C-5 bildet Metallchelate
mit Salzen zweiwertiger &ergangsmetalle. In den IR-Spektren sind nach Chelatbildung charakteristische Verschiebungen einzelner Banden des Liganden festzustellen; dies gilt vor allem f&
die VBa und v16b Banden der Pyridinringe. Die Verbindung reagieren gegeniiber dem Metallion rnit groDer Wahrscheinlichkeit als dreizahnige Liganden.
-
-
Metal Chelates of a Bispyridyl-tetrahydrothiazinedioxide
A tetrahydrothiazine dioxide which has pyridyl-(2)-substituents at C-3and C-5 forms metal
chelates with salts of bivalent transition metals. In the IR-spectra of the chelates, some of the
ligand bands are shifted in a characteristic manner, especially uBa and V16b of the pyridine
rings. Very probably the tetrahydrothiazine dioxide reacts as a tridentate ligand with the
metal ion.
2,6-Bis[pyridyl-(2)]-substituierte Piperidone, z.B. 1, und Piperidinole bilden mit Halogeniden, Nitraten und Thiocyanaten zweiwertiger Ubergangsmetalle kristalline Chelate der Zusammensetzung 1 : 1 ;es konnte anhand der IR-Spektren gezeigt werden' ),
d& sowohl der Stickstoff des Piperidinrings als auch beide Stickstoffatome der Pyridylsubstituenten koordinative Bindungen mit dem Zentralatom eingehen.
1
2
Das Thiazindioxid 22)stimmt in Konfiguration und Konformation, wie sich aus dem
'H-NMR-Spektrum ergibt2), mit 1 uberein. Es bildet aus athanolischer Losung mit
Chloriden und Nitraten zweiwertiger aergangsmetalle (Zn2+, Cd2+,Hg2+, Fe2+, Co2+,
Ni2+, Cu2+,Mn2+)kristalline Chelate der Zusammensetzung 1:1 (Tab. 1). Entsprechende Chelate mit Metallthiocyanaten konnten bisher in reiner Form nicht erhalten
1 R. Haller, Arch. Pharmaz. 301, 741 (1968).
2 H. Unholzer und R. Haller, Arch. Pharmaz.303, 676 (1970).
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Metallchelate
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werden. Vollstandige Angaben uber die Struktur der von 2 abgeleiteten Chelate konnen noch nicht gemacht werden. Es wird im folgenden vorwiegend auf Veranderungen in den IR-Spektren des Liganden nach eingetretener Chelatbildung eingegangen.
Speziell bei 2 fehlt die Moglichkeit, aus IR-Daten direkt auf das Vorligen einer koordinativen Bindung zwischen Metall und N-4 zu schlieDen, wie sie mit groDer Wahrscheinlichkeit besteht.
Bohlmann-Banden, deren Verschwinden bei Chelatbildung einen RiickschluD auf die Entstehung
einer solchen Bindung erlaubtj)), treten im Spektrum des freien 2 nicht auf. Da an N-4 nicht
substituierte Tetrahydrothiazindioxide in reiner Form nicht zu erhalten waren, ist es auch nicht
moglich, wie bei den von Piperidinolen oder Piperidonen, z.B. 1, abgeleiteten Chelaten durch
die Erniedrigung der Frequenz der v N-H-Banden auf eine Koordination zu schlieaen.
Aus der Beobachtung, da13 in den IR-Spektren der Metallchelate von 2 im Vergleich
zum Spektrum des freien Liganden 2 einige der Valenzschwingungen der Pyridinringe in charakteristischer Weise nach hoheren Wellenzahlen verschoben sind (Tab. 1;
Abb. l), ist das Vorliegen einer koordinativen Bindung zwischen Metall und den
N-Atomen der beiden Pyridinringe abzuleiten. Dies betrifft insbesondere die vgaund v16b -Banden (Bezeichnungen nach4)); bei weitern, den Valenzschwingungen
zuzuordnenden Banden (v 8b, Y 19a, v 19b) sind die Verschiebungen geringfwger
und wenig charakteristisch. Die Erhohung der Frequenz der scharfen, starken vmBande wird in den IR-SpektrenB der Chelate von 2 (Tab. 1, Abb. 1) zu 10-14 cm-I
gefunden und ist damit etwas geringer als die bei entsprechenden Piperidon-Chelaten') im Durchschnitt gemessenen Werte. Eine Erhohung der Frequenz um 10
2.5
100 I
3
4
6
5
7
8
I
1
2m
1800
1600
1400
1200
20~25
15
9 1 0
1
1000
800
600
400
Abb. 1: 1R-Spektrum von 2.ZnC12 (in KBr)
3 R. Haller, Arch. Pharmaz. 302. 113 (1969).
4 A.R. Katritzky und A.P. Ambler, in A.R. Katritzky, Physical Methods in Heterocyclic Chemistry, Vol. 11, S. 173 f, S. 274 ff; Academic Press, New York und London 1963.
5 Abb. dieser Spektren sowie ausfiihrlichere Tab. der IR-Daten finden sich in der Dissertation
H.Unholzer, Freiburg i.Br. 1971, S. 100 ff.
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Unholzer und Haller
Arch. Pharmaz.
bis 29 cm-' ist auch fir V16b festzustellen (Tab. 1). Eine Ausnahme stellt 2 . HgC12
dar: im Spektrum dieses Chelats ist keine dieser Pyridinschwingungen in signifkanter Weise verschoben; h e r sind folghch andere Bindungsverhaltnisse zu vermuten,
obwohl die Zusammensetzung dieses Chelats den anderen Metallchelaten vollig entspricht.
Tabelle 1: Schwingungen der Pyridylsubstituenten von 2 und den davon abgeleiteten
Metallchelaten (in cm-')
Verbindung
VIM
u8b
V16b*)
1589
1598
1599
1599
1600
1598
1592
1600
1599
1601
1602
1602
1603
1567
1564
1568
1567
1569
1569
1567
1567
1569
1569
1571
1569
1569
403
414
418
429
417
413
407
430
418
417
432
420
432
* ) D i e s Werte sind Fern-IR-Spektren (200-500 cm-') entnommen. Gerat: Beckman IR 12;
(KJ-PreDlinge). Ubrige Daten: Aufnahme mit Perkin-Elmer PE 125 IR-Gitterspektrophotometer (KBr-PreBlinge).
Von 2 . FeC12 wurde eine Mo1.-Gew.-Bestimmung in Dichlormethan durchge%hrt6) ;
das Ergebnis (Gef.: 5 5 5 ) spricht fur das Vorliegen einer monomeren Form. In dieser
Lijsung des Chelats war keine medbare Leitfahigkeit festzustellen.
Aus den spektroskopischen Daten, insbesondere der charakteristischen Erhohung
der Frequenz der uga -Bande, l f i t sich schlieden, daD 2 ganz h l i c h wie 1 gegenuber
dem Metall als d r e i z h i g e r Chelatbildner reagiert. Voraussetzung fur die Bindung
beider Pyridinringe an das Metallion ist ihre diaquatoriale Stellung bei cis-Konfiguration; es ergibt sich hier eine gute Ubereinstimmung mit der NMR-Spektroskopie').
Fiir die von 2 abgeleiteten Metallchelate 1 d t sich somit folgende vorlaufige Teilstruktur angeben:
6 CerLt: Hitachi-Perkin Elmer 115 Molecular Weight App.; c = 9,34. 104M01/l.
305172
Metallchelate
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In den Chelaten, welche sich von den Nitraten der Ubergangsmetalle ableiten, treten
bei 1380 cm-'[v,(NO2-bending); Bezeichnung nach7)] und 805-830 cm-1 ( v 2 ) fur
den Nitratliganden charakteristische Banden auf (vg1.8)). In den Fern-IR-Spektren
der Chelate von 2 mit Metallchloriden (Tab. 2, Abb. 2a-c) werden mittelstarke Absorptionen festgestellt, welche MetallChlorid-Schwingungen zugeordnet werden konnen und die fur eine koordinative Bindung der Chloridliganden an das Metall in den
in Tab. 2 aufgefuhrten Chelaten sprechen. Im IR-Spektrum von 2 . HgC12 ist im Bereich von 270 cm-' keine Absorption fur eine Quecksilber-Chlorid-Schwingung
festzustellen; eine entsprechende Beobachtung wurde auch beim Bispyridinkomplex
pyzHgClz gemacht9).
Der in Tab. 2 angegebene Absorptionsbereich der Metall-Chlorid-Schwingungen
der Chelate von 2 steht in guter Ubereinstimmung mit Werten, die bei Chelaten von
Diazabicyclononanonen mit Metallchloridenlo) oder bei Komplexen des Typs
(%N)2 M C 4 11i12) gemessen worden sind.
-
Tabelle 2: MetallChlorid-Schwingungen der von 2 abgeleiteten Chelate (cm-'; KJ-PreDlinge)
M-CI
2.FeC12
2.CoCl2
2.NiC12
2.ZnC12
265
266
263
269
M-CI
2.CdC12
2.CuC12
2 *MnC12
274
281 (w)
272
Gerat: Beckman IR-12
Die Aufnahme von Spektren in fernem Infrarotbereich wurde uns durch Herrn Prof. Dr. E.
Funck, Physikalisch-chemisches Institut der Universitat Freiburg i.Br., ermoglicht; wir sind ihm
dafiir zu grofiem Dank verpflichtet.
7
8a
b
9
10
F.A. Miller und C.H. Wilkins,Analyt. Chem. 24, 1253 (1952).
B.M. Gatehouse, S.E.Livingstone und R.S. Nyholm, J. chem. SOC.(London) 1957, 4222.
C.C. Addison und B.M. Gatehouse, J. chem. SOC.(London) 1960, 613.
C.E.Coatesund D. Ridley, J. chem. SOC.(London) 1964, 166.
H. Unholzer und R. Haller, Veroffentl. in Vorbereitung.
11 A. Sabatini und L. Sacconi, J. Amer. chem. SOC.86, 17 (1964).
12 D.M. Adams, J. Chatt, J.M. Davidson und J. Gerratt, J. chem. SOC.(London) 1963, 2189.
890
Arch. Pharmaz.
Unholzer und Holler
Beschreibung der Versuche
Darstellung der in Tab. 3 zusammengefaj3ten Metallchelate:
0,21 g (0,s mMol) 22)werden in 30 ml absoL bithanol hei5 gelost und in die klar filtrierte L6sung langsam unter weiterem Erhitzen eine heae, absol. athanolische LLisung von 0,s mMol des
entsprechenden Metallchlorids oder -nitrats eingetropft.
Nach 5 min. Erhitzen wird, sofern keine spontane Kristallisation eingetreten ist, erkalten
gelassen und bei -25 'aufbewahrt. Hierbei kristallisieren die Chelate im allgemeinen direkt aus
1st dies nicht der Fall, wird eine Probe des Ansatzes durch Verdunsten eingeengt und durch Reiben die Kristallisation darin eingeleitet. Mit den erhaltenen Impfkristallen id im Gesamtansatz
stets die Kristallisation zu erreichen. Die Metallchelate werden i.Vak. getrocknet; beim Erhitzen
(Kofler-Heiztischmikroskop)zersetzen SK sich ohne eigentlichen Schmp.
Tabde 3: Metallchelate des Tetrahydrothiazin-dioxids 2
Verbindung Summenformel
(Mol.Gew., ber.f.
eine monomere
Form)
Ausb.
Zers.
(96 d.Th.)
Farbe
Ber.: C
Gef.:
H
N
260'
gelb
41,78
41,83
3,88
3,90
7,69
7,62
241'
blau
41,54
4 1,45
3,85
3,92
7,65
7,69
260'
braungelb
4 1,56
41,84
3,86
3,95
7,65
7,72
256'
wei5
41,06
41.22
3,81
3,88
756
7,63
253'
weiD
37,86
37,78
3,51
3.56
6,97
6,90
198'
weiD
33,03
33,lO
3,06
3,18
6,01
6,08
245 '
weiD
41,85
41,74
3.88
3,85
7,70
7,65
226'
hellblau
41,20
41,30
3,82
3,88
759
736
225'
violett
37,88
37,98
3 31
3,50
11,63
11,54
248'
hellblau
37,90
37,75
3,51
334
11,51
11,63
21 1'
blau
37,60
37,56
3.49
3,56
11,53
218'
weiD
37,48
37,36
3,48
3.50
11,50
11,41
11p3
a
5w
89 1
N-C%lmacyl-benzy&m&re
305172
b
200
500
C
200
500
200
Abb. 2: Fern-IR-Spektren von 2 . CoCl? (a), 2 . ZnCll (b) und 2 . F e Q (c); in KJ
Anschrift: Doz. Dr. R. Haller, 7800 Freiburg i.Br., Hermann-Herderstr. 9
[Ph 1341
Y.S.Sadanandam, P.B. Sattur und G.S.Sidhu
Synthese und Phannakologie von NChloracyl-benzylaminen.
Aus dem Regional Research Laboratory, Hyderabad (Indien)
(Eingegangen am 13. Dezember 1971).
Eine Reihe von N-ChloracyWenzylamin-Derivaten wurde hergestellt und an Mausen ihre pharmakologische Wirkung auf das Zentralnervensystem sowie die antikonvulsive Wirkung bei Elektroschodcanwendung gepriift.
N-Chl~~~~~yl-be~l~he~
A number of N-chloroacyl-benzylamineshave been synthesised and tested for their action on the
Central Nervous System and anticonvulsant action against electroshock seizures in mice.
N-Chloracyl-bemylamine (I), die aus Benzylaminen (Tab 1, ) l p 3 ) und Chloracetylbeziehungsweise 2- und 3- Chlorpropionylchlorid zu gewinnen sind, stellen Zwischenprodukte bei der Synthese von N-Aminoacyl-benzylaminen(11) dar. Sie sollten auf1 A. McCoubrey, J. chem. SOC.(London) 1951, 2931.
2 R. Leuckart und H. Janssen, Ber.dtsch. chem. Ges. 22,1409 (1889).
3 A.W. lngersoll, Org. Syntheses Coll. Vol. 2, 503 (1943).
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