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Methode zur Entdeckung des Phosphors bei Vergiftungen.

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Ent de ckiing des Phosplto rs be i Vevgift u u p n .
Methode zur Entdeeknng des Phosphors bei
Vergiftnngen.
Bei Gelegenheit einer zweifelhaften Vergiftung, welche
durch Phosphor -Latwerge herbeigefuhrt sein sollte, hat
E. Mitscherlich auf Veranlassung des Konigl. Preussischen Medicinal- Collegiums Vcrsuche zur Entdeckung des
Phos hors angestellt, welche nachstehend folgen.
bas empfindlichste Mittel, Phosphor zu entdecken,
besteht dtlrin, dass man die verdiichtige Substanz, besonders wenn es Mehl ist, mit etwas SchwefelsLure und der
nothigen Menge Wasser versetzt, und in einem Kolben A
der Destillation unterwirft ; mit dem Kolben bringt man
Erddecktcug cles Phosphovs bei Vergiftungen.
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ein Entbindungsrohr b in Verbindung, und dieses mit
einem gliisernen Kiihlrohr c c c, welclies durch den Boden
des Cylinders B, worin es mit einern Kork a befestigt
ist, hindurchgeht und in ein Gefdss C miindet. Aus dem
Gefass D lasst man durch einen Hahn kaltes Wasser in
den Trichter ii fliessen, dessen unteres ofhes Ende auf
dein Boden des Gefdsses B ruht; dadurch findet in diesem
ein aufsteigender Strom von kaltem Wasser statt, wodurch
die in das Rohr c einstromenden Wasserdsmpfe ab ekiihlt
werden; das erwlmte Wasser fliesst durch das %ohr g
in das Gefiiss E ab. - Da, wo die Wasserdimpfe oben
bei T in den abgekiihlten Theil des Kiihlrohrs einstromen,
bemerkt man i m Dunkeln foi-tclauernd das deutlichste
Leuchten, gewijhnlich einen leuchtenden Ring. Man kann,
wenn man 5 Unzen einer &use zur Destillation veiwendet, die nur ljqo Gr. Phosphor, also nur l/,ooo Proc. oder
'/loo oo Phosphor enthiilt, iiber 3 Unzen abdestilliren,
welcles iiber eine halbe Stunde dauert, ohne dass das
Leuchten aufhort ; es konnte ununterbrochen deutlich
wahrgenommen werden. Die Destillation wurde bei einem
fiir diesen Zweck angestellten Versuch nach einer halben
Stunde unterbrochen und der Kolben offen 14 Tage hingestellt, dann die Destillation wiederholt und des Leuchten
eben so vollstiindig, wie vorher, beobachtet. Enthalt die
Fliissigkeit Substanzen, wclclic das Leuchten des Phosphors iiberhaupt verhinden, wie Aether, Alkohol oder
Terpcntinol) so findct, so lange diese noch iibergehen,
kein Leuchten statt; da Aether und Alkohol jcdoch sehr
bald abdcstillirt sind, so tritt auch das Lcuchten sehr
bald ein. Ein Zusatz von Terpentinol vcrhindert das
Leuchten. Bei forensischen Untcrsuchungcn koinmt eine
solche Beirnengung jedoch nicht vor ; da die Fliissigkeit
xnit Schwefelsiiure versetzt wird ist Ammoniak nicht
weiter storend.
Am Boden der Flasche, in wclche das Destillat abfliesst, findet man Phosphorkugclchen. 5 Unzen ciner
Masse, welche
Gr. Phosphor cnthielt, gFb so vie1 Phosphorkiigelchen, dass dcr zehntc Thcil hnireichend war,
urn sic als Phosphor zu erkennen; eincn Thcil desselbcn
kann man init Alkahol abwaschcn und aufs Filtrum
bringen; wenn dies an einem warnien Ortc gctrocknet
wird, so schmilzt dcr Phosphor und enteiindet sich unter
den ihin eigcnthiimlichen Erscheinnngen. (13ci forcnsischen
Untcrsuchungen kann sowohl die Fliissigkcit, welchg das
Leuchten bei d c Destillation
~
zeigt, als anch das Destillnt
!2'
)
1 SO
Entdeckung des Phosphors bei Vergiftungen.
niit einem Theile der Phos horkiigelchen zur wciteren
Priifung eingesandt werdenP) - Bei der Destillation
grosserer Masscn, welche grosse Mengen Phosphor enthalten, bildet sicli durch Oxydation des ubergehenden
Phosphors so vie1 plioephorige Saure, dass sie durch
salpctersaures Silberoxrd und QueckNilberchlorid' nnchgelviesen und durch Snlpctcrslinre in Phosphorsailre uxnewandelt wcrden Iiann. S h scheint die
10s horige
!$awe und Phosphorsfitire, die besonders S c a c t bei
der Untersucliung hosphorhdtiger Substanzen nachgewiescn hat, entstan c! en zu sein. Aus diescn Reactionen
kann man aber keinen Beweis fiir Phosphorrergiftungen
entnehmen, wcnn niclit Phosplior selbst nachgewicsen ist
und dann sind sic ron keiner weitcren Wichtigkeit.
Fur diescn Fall, SO wie fiir die Vergiftungen mit
Phosphor im Allgemcinen, war es von Wichtigkeit, mit
Bestimmtheit zu ermitteln, ob die phosphori e Siiure und
die Phosphorsiiurc, wenn ihre wzsserigen osungen destillirt werden, mit den Wasserdainpfen sicli veifluchti en
lassen. Einc solche Destillation darf niclit in einer %etorte vorgenoinmen wcrden , wcil bcim Koehen kleine
Tropfen leicht niechnnisch heriibergerissen werden konnen,
die beim Platzen rou Blasen, besonders Lei Fliissigkeiten,
die or anisclie Substanzcn cnthaltcn, sich bilden. Man
muss fazu dcn vorlier cr\v5hnten Rpparnt anwenden, und
an Sicherlieit gcwinnt innn noch, mcnn man die Ilainpfe
durch einc Zwischenflasche leitet.
2 Drachnicn ciner dnrch Oxydation des Phosphow
an der Luft erhaltenen Siinre ron 1,310 spec. Uewicht,
welclie Phosphorskire und 10,s Yroc. iosphorige SBure
enthielt, wurden zii wicderlioltcn Ma en mit 5 Unzun
Wssser versctzt und dci Destillntion iiiitcrwoi*fcn; am
Elide jeder Destillation war dic Fliissiglreit so concentrirt,
dass sic ungefiihr dns fruherc s ecifisclie Gewiclit hattc.
Das Destillat riitheto nicht bcmrr cbar das Lackmuspapier,
wenigcr als eine li'liissimkeit, die ,)ooo Phosphurszurc
entliiclt. 3 Unzcn x i s 8cr ~wisclicni~nsc'ie
untl 4 Unzen,
die durch dns I<iihlrohr a1)gekiihlt worden warm, wurden
gcsondert niit ctwns Natrm rersetzt und eingedainpft,
dcr Iiiiclrstand niit einigcn Tropfen rauchender Salpeter~ h u r cerliitzt und die Fliissigkeit, die etwa 10 Gr. Letrug,
rriit ciner Magiicsin - Rnfliisung und Ariiitioniak vcrsetat;
es zeigte sicli kcinc Spur cincr Ti.iilung; es war also
keine Pliospl~orsiiurcodcr pliosphorige Siiure ubergegangen
3 Unzen dos Destillats f:irbten sich mit salpetersaurer
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Entdeckung des Phosphors bei Vwgifttwngen.
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Silberoxydltisung schwach braun und setzten spaterhin
an einem warmen Orte einige imwiigbare branne Flocken
a b ; dieselbe Menge, mit einer Quecksilberchloridlosung
versetzt, triibte sich sehr unbedeutend, indem eine geringe
Menge Quecksilberchloriir sich bildete. Verclunnte Phosphorsiiure mit etwas Staub aus einem unbewohnten, der
Strasse zugekehrten Raume dcr Dcstillntion unterworfen,
zeigte dicselben Erscheinungen. Die mikroskopische
Untersuchung eineR solchen Staubes zeigt, dass er zum
Thcil aus zerkleinertcn organiochen dubstanzen, von Pferdemist u. s. w. herruhrte, a i d i wohl Infusionsthiere, Sporen
von Pilzen u. s. w. enthielt. Die Rcdnction dcs Silberoxyds und die Hildung von Quecksilberchloriir riihrt also
von Destillationsproducten des Staubes her, a-elche mit
den Wasscrdiimpfen iibergehen. SubstanZen, die diese
Zersetzungen bcwirken, konnen selir leicht bei der Destillation thierisclier Substanzen und Nahrungsmittel, besonders wenn in diesen schon ein Zersetzungsprocess durch
Giihrung und Fliulniss begonnen hat, mit den Wasserdiimpfen iibergehen. Wasser wurde mit einem kleinen
Stiick eines verfaulten Mensohenmagens destillirt ; das
Destillat zeigte dieselbe Erscheinimg. Bei forensischen
Untersuchungen ist auf diese Reductionen also gar kein
Werth zu legen.
Da phospliorige Saure und Phosphorsaurc nicht fluchtig
sind, so kann in dem vorliegenilen Falle bei dcr von den
Apothekern S. und K. angestellten Untersuchung nur
duRh Hertibers ritzen dcr der Dcstillation unterworfenen
Flussigkeit, we che pliosphorsaure Salzc enthiclt, Phosphorsaure in das Destillat hineingekomnicn scin. Die
sehr starken Reactionen auf pliosphorige Siiure, die das
salpetersaure Silberoxyd und Queckuilberclilorid ihnen
zeigten, ruhrten unstreitig von iibergegangenen Substanzen
organischen Ursprungs her. Das als pyrophosphorsaures
Silberoxyd beigelegte Product gab iibrigens in kochender
Salpetersaure gclost und mit Ammoniali und Magnesiasalz
versetzt, keine Triibung ; der Niederschlag riihrt also
nicht von Phosphorslure oder eincr Modification derselben
her. Das Destillat von einein Stiickchen des eingesandten
Magens, welches mit Wasser vcrsctzt und der Destillation
unterworfen wnrde, zeigte aiif salpetersanres Silberosyd
und Quecksilberchlorid keine s a r k e r e Reaction, als eine
Flussigkeit, die durch Destillation eines eben so grossen
Stucks von einem unverdachtigen verfaulten Magcn erhalten
worden war.
P
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Entdeckung des Phosphovs bei TSrgiftu?igen.
In dein Magen suchte das Konigl. Mcdicinal-Collegium
Phosphorsaure, von dem etwa genosseiien Phosphor herruhrend, nachzuureisen. Ein Stiick des Magens, 1 Unze
an Gewicht, wurde zu dieser Untersuchung mit Wasser
ausgekocht ; die Fliissigkeit, welclie schwach nlkalisch
reagirte, wurde filtrirt, mit Ammoniak versctzt und wieder filtrirt, und die Halfte davon niit einer Losung von
schwefelsaurer Magnesia gefallt , wodurch ein weisser
krystallinischer Niederschlag von 2 Gran erlialten wurde,
der aus phosphorsaurer Ammoniak - Magnesia bestand.
Dieser auffallende Gehalt an loslichen phosphorsauren
Salzen bewog die wissenschnftliche Deputation, selbst einige
Versuche anzustellen : ein frisclier Menschenmagen gnh
mit Wasser ausgekocht daran kein losliches phosphoraaures Salz ab; ein Stiickchen des ihr iibersandten Magens,
der ganz in Faulniss iibergegangen war, gab dagegen
ungefAhr 1 Proc. pyrophosphorsaixre Magnesia. - Das
Konigl. Medicinnl- Collegium nimmt an, dass das Gewicht
des Magens und Zwolffingerdarrns in dem Zustande, in
welchem das Stiickchen, welches es untersuchte, sich
befand, 6 Unzen gleiclzusetzen sei; danacli wiirde der
ganze Magen und Zwolffingerdarm 24 Gr. phosphorsaurer
Ammoniakmagnesin gegeben haben, woriii 7 Gr. Phosphorsaure und 3 Gr. Phosphor nach unserer Berechnung
enthalten sind. Die phosphorsaure Ammopiakmagnesia
enthalt 29 Proc. hosphorsaure.) Von dem Magen und
dem Zwolffingerdarin sollte in der Kruke, wie die missenschaftliche Deputation sie erhielt, noch ein Drittel yorhanden sein; dieses war aber SO weit zersetzt, dass dessen
Gewicht nur noch 320 Gr. betrug; in diesem musste der
ganze Gehalt des Drittels vom Magen und Zwolffingerdarm an Phosphorsaure enthalten sein; also wiirde der
ganze Magen und Zwolffingerdarm nach unserer Untersuchung 9,6 Gr. phosphorsailre Magnesia, worin 6,14 Gr.
Phosphorsaure und 2,7 Gr. Phosphor enthalten sind, gcgeben
haben. Ein Resultat, welches SO nahe, als zu erwarten
ist, niit dem der Untersuchung des Konigl. MedicinalColle 'urns ubereinstimnit.
Kas Medicinal-Collegium folgert aus der von demselben angestellten Untersuchung : dass die an das
Ammoniak gebundene Phosphorsaure sic11 aus Phosphor
gebildet habe, deren Entstehen in normalen Zusthden
(Nahrungsmittel u. dgl.) nicht zu suchen ist, und solchergestalt eine statt gehabte Vergiftung mit Phosphor als
hochst wahrsclieinlich hinstellt. - Was aber die Angabe
L
Entdeckung des Phosphovs bei Vergiftutiggen.
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anbetria, dass aus den Nahrungsmitteln die Phosphorsiiure nicht herriihren konne, so inuss die wissenschaftliche
Deputation hierzu bemerken, dass das gewohnlichste
Nahrungsiuittel, Brod, viel phosphorsaure Salze enthalt.
Die Samcn der Cerealien enthalten ungeftihr 1 Proc.
Phosphorsaure, wovon nur die Halfte, wenn die phosphorsauren Salze gelost werden, mit Kalkerde und Magnesia
verbunden, durch Ammoniak gefallt wird , die andere
Halfte zum grossten Theil an Kali gebunden, in der
Losung gelost bleibt und durch schwefelsaure Magnesia
gef&lltwerden kann. In 4 Unzen Brod wiirde daher viel
mehr an Phosphorsaure, die an Kali gebunden ist, enthalten sein, als das Medicinal-Colle ium in dem zersetzten
Magen als vorhanden annimmt. A er auch im Faserstoff
und im Eiweiss sind 1/3 Proc. Phosphor enthalten, welches
y4 Proc. Pho_sphorsaufeentspricht, SO dass also in 2 Unzen
getrocknetem Faserstoff, ails welcheni vorzugsweise der
Magen besteht, so viel Phosphor enthalten ist, als nach
dem von dem Medicinal-Collegium und von uns angesteltten Versuchen in den untersuchten Gegenstanden
anzunehmen ist.
Die Phosphorsaure, welche das Medicinal-Collegium
in dem Magcn gehnden hat, ruhrt unstreitig von dem
ganz in Faiilniss ubergegangenen Magen selbst her, und
nicht von Phosphor, der sich oxydirt hat. Es musste
sonst fast die ganze Quantitiit Phosphor, da der R. nicht
mehr als hochstens 3y4 Gr. Phosphor mit der Latwerge
genessen haben konnte, iin Magen sicli oxydirt haben
und darin zuriickgeblieben sein, was anzunehmen ganz
unmoglich ist, da der R. noch langer als 21/2 Tage, nachdem er den verdachtigen Kaffee genossen, gelebt und in
dieser Zeit sehr viel getrunken und gebrochen hat, und
yon den Obducenten der Inhalt des Magens herausgenommen und die Wande desselben gereinigt worden
sind, urn die Schleimhaut auf ihre Beschaffenheit zu untersuchen. (Journ. ftlrprakt. Chem. Bd. 66. Heft 4.) H. B.
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