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Mikrohalogenbestimmung.

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ARCHIV DER PHARMAZIE,
Baiirl 261, Heft 2.
Bditteilung aus dem pharmazeutisch-chemischen Institut
der Universittit Marburg.
7 8. BlIikrohalogenbestimmung.
Yon H. D i e t e r l e .
(Eingegttngeri den 16. ILT. 1923.)
Rei tlrr Busfiihrung (4nc.r ;Cliltrohalogcnbeatiitiriiung nacsli
P r c g I I ) ziirii Erhitzcn der Bombenrcihrcm
einen Kupferbloclr, der mehrcre Lang5bohrungcn enthklt, in welrhth
tiie Bombcnrohren eingcstcllt wcrdrn . Die Erhitzungsdauer betragt
einschlieBlich cles Anw5rmens 2- 4 Stundcn, je nach der Zersetzbarbeit der betreffenden Substanz. F. H o 1 t z 2, veruendet anstelk
cles I? r e g l’schen Kupfertlocle., (lessen Anschaffungskosten untet
den heutigen Verhalt+nissen rccht bctrachtliche sind, eincn a(.wohnlirhen Weithalskolben, dcr mit 50 ccni hlethyldiphcnylaniIri
bcschickt ist. Dic Erhitzungsdaucr dehnt P.H o 1 t z auf 8 Stundcn
aus. Auf dic H o 1 t z’sche A p p r a t u r wertle jc.11 mi SchlulJ meiiicr
Ausfiihrungm noch cinnial zuriicl~l~onimen. W‘enn auch durc-li
die Anwentlung eines Jlethyldilnhenylamiri~)ad~5
nach H o 1 t z (lie
Ansehaffung caines teuren Kupfcrbloclrs umgangen werclcn kann,
SO wircl cloch bei dem Arbciten nach H o 1 t z die’ svhr lange 1Srhitzun sdaurr rccht unangenehni empfunden.
ICEhahe nun versucht, ripe Xcthode zur Halogenbestininiurig
auszuarhciten, hei welchcr cler kosts ielige Kupferblock ebenfalls
ausgeschaltet wird und dcren Aiisfiikxng auch noch cine Zeitwsparnis ge enuber der P r e g l’schen und H o 1 t z’schen Methorle
bedeutet. 8 e b r r die Xmfuhrung derselbcn will ich im folgenden
kurz berichten.
Das Verfahren selbst beruht wie tlas Makrovcrfahren von
I3 a 11 h i g n und C: h a v a n n e auf der Oxydation der Substanz
mit eineni eniisch von Chromsriure-Schuefelsaure. Brom und
(’Illor entweichen asforniig und Bonnen unter geeigneten Redingungen clurch f’ortfiihren niittels eines Kohlensaurestromes
fortgeleitet, aufgefan en und als Chlor- bzw. Bromsilber zur Wagung
gebracht werden. 8as Verfahren hahe ich bis jetzt fur die Bestimmung von Chlor und &om ausgearbeitet; ich hoffe, es aber
auch auf die Bestimmung von Jod ausdehnen zu lronnen; nicht
ausgeschlossen erscheint es mir, da13 die Arbcitsweise es gcstattet,
(! a r i u s benutzt
8
l) Vgl. auch 31 8 y e r, Snalyse uncl IZonsti~utionserforsclii”g
3. Aufl., S. 996 (1916).
2 , Ber. tl. dentsch. chem. Ces. 56, 1496 (1922).
6
74
H. D i e t e r l e : ?rIikroliulogc~nbestiinniiiiig.
ntben Clilor hzw. Broni nocli vorhanclenen Sticlistoff zu bestirnmen
Entsprechende Versuche sind bereits im Gange: iiber deren Ergrbnis ich in Biilclc berichten zu konnen hoffe.
Der A p p r a t zur Chlor- und Brombestininiung wird durch nach.
stchende Figur veranschaulicht. Er bestcht aus einem Kolbchen a ,
tlas ungefiihr 10 ccm fa&, niit geniigend langern Hals, in den
ein Clasaufsatz b mittcls eincs 2 cm langen Schliffes eingeschliffcn
ist, Am Kiilbchen n hcfindet sich scitlich cinc Rohre angeschrnolzen,
durch wclche cine Verbinclung niit eineni K i p 1)'
schen Apparat, in dwii
Kohl(m1ioxyd ' cntwiclielt,
wird, hergestellt wcrctcw
liann. Dcr Glasaufsatz 71,
tler cbenso wic clau K i l l ; (*henc( an scincni Schliff
Oclirchen
nngeschmolzcri
hat, uin mittcls Guniiniz
biintlerti
cincm
w
h
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absolrrt
sichcrtm l'crsclilti~~zu orzciig(~i, vcrjiingt sit:li ~ I I
cincr :3 cn1 Innpn Glnsr(ihre
\om : I ) i i r . c ~ h i t i ( w w 0 , i cin,
I
dic (lam x u cincr Kugcl t!
\-on 2 cni Dnrcliinwser aufqeltluscn ist,. J'on cliusc*r
Kugd atis fiihrt cinc Riihre f
zu tlcni in die Absorptiousf liissigkcit
cinta uchendcn
Dit.
Einlcitiingsrolirc i .
Riihrc ist- an der Kugcl
nicht unmit tc4barangeblaseni
sondcxm sie rricht in the Kugc.1
liercin untl ist in derselbcn
seitlich nhgebogcn, uni dio
gcgcn Ende der Bestiniinung eventuell auftrctenden Schwcfe~lsiiuretliimpfe zuriickzuhaltcn. \Vie aus dc,r Figiir crsicht,lich, ist die
-Rohre zweimal unter einem st>unipfen Winkel abgeschriigh; dadurch erhiilt man bei q eine geeignete Stellc, urn die Apparatur
in eineni Stativ fcsthalten zu konnen. Zum Ausspulen der Eiqleitungsriilire a ist an deren oberen Ende cine Enveiterung k angebracht., die niittels eines Glasstopfens h, cler ebenfalls wie die
Rohre selbst zwei Oehrchcn zum Anbringen eines Gwnmibandes
angeschmolzen hat, verschlossen. Die Abdichtung der Glasstopfen
erfol t mit clicltfliissiger Phosphorsiiure. Das A4bsorptions ef&B I
h e s t & . aus einer Rijhre von 1,3 cm Durchmesser, die zu drei kugeln
aufgeblasen ist, ria& der dritten Kugel sich aber zu eineni Schnabel
vnn 4,s cm Lange verjungt. Bei m ist diescr Schnabel. nochmals
1-crjiingt und zwar derart, daB sich, wenn die Einleitungsrohre i
eingesetzt ist, die Gasblasen gerade noch hindurchquetschen konnen.
Hierbei werden die Gasblasen in die Lange gczogen, wodurch die
H. D i e t e r l e : ~[il~rolriilogeiibcstirii~n~i~ng.
75
AAbsorption bedeutend crlcichtert, w i d . Die Kugeln selbst sind
nirht rund geblasen, sondern zeigen eiformige Form ; hierdurch
wird verhindert, daB der Halogensilberniederschlag sich in; den
Iiugeln festsetzt. Kugel I und I1 Rind gleich go13 (Durchmesser
2 , l cm), wohingegen die Kugel I11 bedeutend grofler ist (Durchincsser 3 cm).
Um cine Chlor- bzw. Bronibestininiung auszufuhren, fiillt,
man in das Kolbchcn a 5 ccni lionzcntrierte Schwefelsiiure und
liist in clerselben unter Erwiirmen 0,5 -0,7 g Kaliumdiehromat ,
j e nach cler Zersetzbarkeit der Substanz. Mittels des seitlichen
Ansatzes d verbindet man das IGlbchen mit einem Kohlenshrcc,ntwiclieluiigsapparat. Alsctann beschickt man die beiden Kugeln
1 und I1 des AbsorptionsgefLBes mit einer Mischung ron drei Teilen
lialtgesiittigter Natriumsulfitlijsung und eincm Teil la(,GigerNatronlauge (dargestellt aus Natron causticum c metallo), und zwar c h a r t ,
tlaIJ Kugel II nach Einsetzen der Einleitungsrahre i cbenfalls ~ o l l stiindig bis an die Verjungung angefiillt ist ; hierzu sind iingefiihr
15-18 ccm nijtJig,: Dann wird der Glavaufsatx b auf c nufgesetzt
iind cler Kohlensaurestrom durch d mittels . cines Quetschhahnes
tltbrart gercgelt, dafi im AbsorptionsgefAli immer iiur e i n c Gastilasc aufsteigt. Nach clem Erkalten der Kaliumclichromat-Schwcfelsii:iremischung gibt man 3-5 mg cler Substanz, die sich in cinem
Stnnniolhutchen befinclcn, durch e zii dem SchwefeIY~iircgeniiscli
iiiitl beginnt nun schr vorsichtig mit clem Erwiirmen des Kiilbchcns u .
Nan steigert die Teniperatur allniiihlich auf nngcfiihr 150" bis
]SOo uncl hiilt sic 20 Minutcn auf dicser :Hohc. Daf3 die Tcmperatur
clio angegebene Hohe crreicht hat, sieht man an clef Haucrstoffcmtwickclung, clie bei ungefiihr 150° cintritt. Nach dieser Zcit ist
tlic dunkelrotbraunc Parbc des Schwefclsaure-Kttliiirndi~liromatgcmisches in eine tief dunkelgriine ubergegangen ; man leitet noch
nngefiihr 20 Prlinuten einen Kohlensaurestrom durch clie A4pparatur,
utn die letzten Reste von Chlor )zw. Brom iiberzuspulen. Dann
iiffnet man die Apparatur bei c und spiilt die Rohre i nach Oeffnen
bei h innen und auflen sorgfiiltig ab, indem inan die Einlcitungsriihre iiber das Absorptionsgefain halt. Der Inhalt des letzteren
wircl nun mit halogenfreier konzentrierter Salpeteruaure angessuert ;
iim hierbei ein Verspritzen zu verhindern, h%ltman das AbsorptionsgcfS13 sehriiu wodurch etwa zur Hijhe spritzende Fliissiglreitsteilchen
gegen die Randung der Kugel 111 geschleudert werden und sornit ein Verlust unmoglich gemacht wird. Alsdann fiillt man niit
Silbernitratlosung das Halogen als Halogensilber aus: erwarnit
clas Absorptionsgefiifl solange im Wasserbad: bis sich das Halogenvilher. im Schnabel m abgesetzt hat.
Den Niederschlag saugt man nun auf oin P r egl'sches Filterriihrehenl) mittels eines Heberrohres von 3 mm Durchmesser
uber; dieses besteht aus einem kiirzeren und einem damit para!lclen bis auf den Boden des AbsorptionsgefBRes reichenden Schenkel
sowie aus einem bei vertikaler Haltung des 1Kngeren Schenkels
l ) F r i t z P T e g 1, Die quantitative oyganische Milrroanelyse,
2 . Auflage, S. 127 11.f .
6*
H. Die t e i Ie: M i k ~
ohaloge~ibehtiininurig.
76
gegen den kiirzeren abfallenden Zwischenstucli. Nach dem ALL.waschen des Niederschlages mit Salpeterssure halt endeni Wasscr ,
ALkohol und Atther bnngt man das Filterriihrchen nach drrti
Troclrnen samt Niederschlag zur Wiigung.
Urn beim Ansauern der Flussigkeit im AbsorptionsgefiiB mit
Salpetdrskure cliese durchniischen zu Ironnen, bedient man sich
zweckm8Big eines Clawtabes, der a n einem Rnde ausgezogen und
zu einer feinen Oese umgebogen ist, die gerade noch durch die Vcrengung im Schnabel des AbsorptionsgefMcs hindurchgeht ; mitt&
dieses Ruhrers ist nian in der Lagc, durch Riihrcn die Fliiqsiglwit
zu mischcn.
Die nach der vor-tehenden Methocle ausgcfuhrten Halogenhestimmungeii ergaben folgende Werte :
T r i c h 1 o P p r o p y l e t k o 11 o 1:
4,462 mg Substanz 11,759 mg AgCl = 65,20%, GI.
2. 3,452 m g Substanz 9,062 mg ApCl == 64,80y0 CI.
3. 3,387 mg Substanz 8,869 mg AgCl = 64,78"/, C'I.
Berochnet uuf C,H,OCl, = 65,14?(, Cl.
1.
B r o m p t ) p 8 v o r i nl):
1. 3.117 mg Substanz 1,371 mg AgBr = 18.75'y 131..
2. 3,245 mg Substunz 1,442 m g AgSr = 1 8 , 9 2 2 BY.
Botochnot nuf C,&2,N0,Br = 19,03!/, El-;
I, LI p o o 1 b r o m i dL):
I . 3,640 rng Yubstnnz 2,245 mg AgBr = 26,25y0 131.
2. 3,622 mg Substane 2,230 mg Agl3r = 26,2& Br.
Bereclinct tmf C3,I1,,Ol3r = 26,76% Br.
Die Apparatur wird nach meincn Angaben son dcr Yiriiia
0 . E. Kobe, Marburg. angefertigt und knnn I on dort bezogen werdcn.
An Stelle der eingangs crwiihnten Apparatur nach 11 o 1 t L
habe ich clas Gef,ifi des Methyldiphenylaminbades nicht aus Cl!aq,
sondern aus Ilupfer anfertigcn lassen. Das IlupfergcfaR ist vollstiindig verschlossen 10 cm hoch und hat einen Durchmesser r o n
8 cm. Die cine Schmalseite dieses Kupfcrzylinders hat drei Oeffnungen: zwei fur die Bombenrohren, einc €ur die Steigiihre. Die
Oeffnungen, dic zur Aufnahme der Bomhenrohren dienen, haben
innen und auflen zwei Federn, mit denen die Messingrohren, in
welche die Bombcnrohren eingefiihrt werden, festgehalten werdcn.
Als Siedefliissigkeit verw-ende ich Phthalsaurediathyliither. Die
Apparatur, die bedeutend stabiler als die von H o 1t z vorgeschlagene und doch billigcr als der P r e g I'sche Kupferbloclc ist, wird
ebenfalls von cler Firma 0. E. Kobe, Marburg, hergestellt. Hinsichtlich der Erhitzun sdauer mikhte ich bemerken, daB ich nie
Ianger als 4 Stunden e h z t und stets gute Resultah erhalten habe.
l ) Analysenreines Brompapaverin wurde mir In liebenbmiirdiger
Weise von Herrn di 1 ing. 0 b e r 1 i n, der in emer anderen Abhandlung nBher d a r i i ~berichten
~~
wird, zur Vtrfii n gestellt; fur
diescs Entgegenkommen denke ich auch an dieser Celfe bestena.
a ) Hieriiber n-erde ich ntichstens NBheres berichten.
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