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Nitroharmalidin und Nitroharmadin.

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Nilroharrnalidin und A'itroharmadin.
Berechnet
87,67 Nitroharmalidin
12,33 Chlorwasserstoff
177
Friiher gefunden
12,14
100,oo.
Fur das Platindoppelsalz erhalt man nach der neuen
Formel als Atomgewicht 5814,94, und folgende procentische Zusamrnensetzung :
Berechnet
33,59 Kohlenstoff
3,00 Waasetsloff
9,03 Stickstoff
10,32 Sauerstoff
22,87 Chlor
21,19 Plntin
Friiher gefunden
34,22
3,08
21,09
___
100,uo.
Fur das saure schwefelsaure Nitroharmalidin eraiebt
sich als Atomgewicht 4467,OO. und folaende procentische
Zusammensetzung :
Berechnet
Fruher gefunden
72,51 Ritroharrnalidin
22,42 Schwefelsaure
72,i7
21,98
5,01 Wasser
100,00.
Fur die Verbindung des Nilroharmalidins niit Silber-
oxyd erhalt man das Atomgewicht 4690,20, und sie enthalt in 900 Th.:
Bererhnet
69,09 Piitroharrnalidin
30,91 Silberomyd
Friiher gefunden
68,14
30,OO.
Fur das Hydrocyannitroharmalidin endlich ergiebt
sich als Atomgewicht 3879,32, und es besteht in 100 Theilen aus:
Berechnet
Friiher pefunden
90,535 R'itroharmalidin
8,85
9,165 Chlorwasserstoff.
(Bull. de St. Petersb. T.12.
1853. No. 59.)
KO.2. -
Chem -pharrn Centrbl.
B.
Nitroharmalidin uiid Nitroharmadin.
F r i t z s ch e 's neue Bereitungsweise des Nitroharmalidins ist folgende :
Man ubergiesst I Th. Harnialin mit 2 Th. Wasser,
setzt diesern Gemenge eine zur Auflosung des Harmalins
hinreichende Menge Essigsaure zu, und l a s t die so erhaltcne Losuug in einem dunnen Strahle in 24 Th. im Kochen
12
h A i . 11. Pharm. CXXIX.Bds. 2. Hft.
170
Nitroharmalidin tind Nitroharmadin.
befindlicher Salpetersaure von ~1,120spec. Gew. einfliessen.
Sobald das Eintra en beendigt und die dasselbe begleitende sturmische htwickelung rother Dampfe geringer
geworden ist, entfernt man das Feuer, lasst die noch
immer stark aufbrausende Flussigkeit moglichst schnell
erkalten, um der ferneren Einwirkung der Salpetersaure
Einhalt zu thun, und versetzt die erkaltete Flussi keit mit
einem Ueberschusse von Alkali, wodurch das a'itroharmalidin gefallt, ein als hauptsactilichstes Nebenproduct
aufiretendes Harz aber aufselost wird. Den Niederschlag
sammelt man auf einem Filter, lost ihn nach hinreichenden] Auswaschen in verdunnter Essigsaure, indem man
dabei die gewohnlich darin befindlichen Harzklumpchen
zerreibt, und fallt aus der filtrirten Losung durch Kochsalz das Nitroharmalidin als salzsaures Salz. Dieses sammelt man auf einem Filter, wascht es mil gesattigter
Kochsalzlosung aus, liist es vom Filter durch Uebergiessen
mit lauwarmem Wasser und fallt aus dieser Losung das
Alkaloid durch ein Alkali.
Auf diese Weise erhielt
F r i t z s ch e bei vielfach wiederholten Operationen jederzeit
ein von anderen Alkaloiden freies Nitroharmalidin. Andere
Producte erhalt man, wenn man entweder die Salpetersaure langere Zeit auf das Harrnalin einwirken lasst, oder
wenn man eine concentrirtere Saure anwendet. Es bildet
sich dann ein neues Alkaloid. welches man auch direct
aus dem Nitroharmalidin durch Einwirkung der Salpetersaure erhalten kann, und welches also eigentlich als ein
Verwandlungsproduct des Nitroharmalidins zu betrachten
ist, namlich das
Nitroharmidin, C a 6 H ** N 6 0 6 . 1 Th. Harmalin ubergiesse man mit 2 Th. Wasser, selze diesem Gemenge eine
zur Aufliisung des Harrnalins nijthige Menge Essigsaure
hinzu und lasse diese Losung allmalig in einem dunnen
Strahle in 12 Th. kochender Salpetersaure von 4,kO spec.
Gew. einfliessen Nach beendigtern Einrragen erhalt man
die Flussigkeit noch eine kurze Zeit im Sieden, worauf
sie nun weder Harmalin, noch Nitroharmalidin, sondern
vorzugsweise Nitroharmidin enthalt. Lasst man n u n die
Flussigkeit, welche eine orangegelbe Farbe hat, langsam
erkalten, so beginnt nach einiger Zeit die Ausscheidung
eines krystallinischen. vorzugsweise aus salpetersaurem
Nitroharmidin hestehenden Productes, und dieses dauert
langare Zeil fort, namentlich wenn dahei die Saure allmalig
verdunstet. Durch Sarnmeln auf einem Filter und Auswaschen mit Alkohol kann man dieses Product ziemlich
rein erhalten, allein es bleibt immer noch vie1 Alkaloid
Nitrohamialidan und Nilroharmadin.
179
in der Mutterlauge gelost. Am besten k t es, die Fliissig-
keit unmittelbar nach vollendeter Einwirkung entweder
durch Eintra en von Schnee oder Eis in dieselbe, oder durch
Einstellen in altes Wasser ahzukuhlen und dann mit einem
Ueberschusse von kaustischem Kali zu versetzen. Beim
Vernrischen der sauren Flussigkeit mit Wasser oder auch
beim Schmelzen von Eis darin wird sie anfangs durch
Ausscheidung eines jederzeit als Nebenproduct auftretenden harzartigen Korpers milchig; allrnalig aber dadurcb,
dass das Harz sich in Klumpen zusammenballt, wieder
klarer. Dasselbe findet statt, wenn man der klaren, ohne
Zusatz von Wasser erkalteten Flussigkeit Alkalilosung
zusetzt, und derselbe harzartige Korper scheidet sich auch
bei der Einwirkung der Salpelersaure auf dos Harrnalin
Bus, wenn man enlweder eine geringere als die angegebene Dlenge dalpetershure nirnmt, oder wenn man die
Saure allrnalig zu dern Harmalin bringt. In Alkalien ist
dieser harzartige Kor er loslich, und wenn man daher
zur Ausrallung -des Al!aloids
einen hinreichenden Ueberschuss von Alkali anwendet, so erhalt man eine tief-rothbraune Losung des Harzes in dcmselhen und einen tiefgelben Niederschlag von Alkaloid, welchem gewohnlich
nur noch wenige, ausserlich mil Alkaloid uberzogene
Harzklumpchen beigenirngt sind. Dieser Niederschlag
besteht seiner IIauptniasse nach aus Nitroharmidin, enthalt
jedoch. wenn die Salpetersaure chlorhaltig war, mehr
ocler weniger von einern anderen, neuen Alkaloidc beigemengt; u m aus ihm das Ritroharmidin . in reinem Zustande darzustellen, verfahrt man auf folgende Weise:
Man ubergiesst den Niederschlag niit heissem Wasser und
setzt diesem Gemenge tropfenweise Salzshure hinzu, bis
eine vollkommene Atiflosung ties Alkaloids erfolgl ist; diese
Auflosung filtrirt man noch heiss, lasst sie erlialten und
verselzt sie dann so lange mil concentrirter Salzsaure, bis
eine l u r c h Ausscheidung von mikroskopischen Krystallen
hewirkte Triibung darin enlwleht. Wan iiberlasst n u n die
Flussigkeit eine-Zeitlang tler Ruhe, wobei sich der grosste
Theil des Nitroharmidins als salzsaures Salz in nadelformigen Krystallen ausschcidel, eine etwa vorhandene kleirie
Menge des anderen oben erwahnten Alkaloids aber aufgelost bleiht. filtrirt hierauf urid wascht die Krystalle mit
verdunnter Salzsaure etwas aos. Urn aus ihnen das Alkaloid abzoscheiden. I ~ S I man sie in kochcndern Wnsser und
selzt der Lochenden Losung unter fortwahrentlern Umruhren tropfenweise Ammoniak a o ; durch dieses wird das
Nitroharmidin im ersten Augenblicke in gelben Flocken
12 *
5
4 ao
Nitroharmalidin und Nitroharmadin.
abgeschieden. Das auf diese Weise erhaltene Product
lost man nach dem Trocknen mil Hulfe von Warme in
starkem Alkohol, wobei gewohnlich noch eine kleine
Menge eines dunkelfarbigen flockigen Korpers zuruckbleibt,
filtrirt die alkoholische Lobung noch heiss und lasst sie
moglichst langsam erkalten.
Das Niiroharmidin is1 schwefelgelb; in kochendem
Wasser vie1 Ioslicher als in kallem, in kleinen Mengen
auf die Zunge gebracht geschmacklos, seine Salze besitzen
einen schwachen, rein bittern Geschmack.
In Alkohol lost sich das Nitroharmidin, wie schon aus
der Darstellungsmethode ersichtlich ist. in der Warme in
sehr vie1 bedeutenderer Menge, als in der Kalte. Das
Ausscheiden des Alkaloids aus der heiss bereiteten alkoholischen Losung erfolgt zuerst in Bildung von deutlich
erkennbaren Oktaedern, dann in Nadeln. Das Nitroharmidin ist demnach wahrscheinlich dirnorph.
In Aether ist das Nitroharrnitlia iiur weni% loslich;
eine kalte gesattigte alkoholische Losung dessel en wird
durch Aether nicht gefallt.
In Steinkohlenol ist das Nitroharmidin in der Siedhitze
in betrachllicher Menge loslich und scheidet sich aus dieser Losung beim Erkalten zum grossken Theile wieder in
nadelfortnigen Krystallen aus.
In Steinol ist das Nitroharmidin in der Siedhitze ziemlich bedeutend loslich und scheidet sich daraus ebenfalls
beim Erkalten vollstandig wieder aus.
Aus Salmiaklosung lreibt das R:ilroharmidin selbst
beim Kochen nur wenig und allmalig Ammoniak Bus.
lUit den Sauren bildet das Nitroharmidin hellgelbe
Salze.
Die Analyse des Nitroharmidins hat gegeben:
c 60,83 60,77 26 = 1953,12 60,TQ
H ?,I9
R’ 16,OO
0 -
4,26
-
-
22 = 137,28
6
6
= 525,18
= 600,OO
3215,58
$27
16,33
18,66
100,OO.
Das Nitroharmidin unterscheidct sich also vom Nitroharmalidin Moss dadurch. dass dem lctzteren durch wcitere Einwirkung der Salpetersaure noch 2 Aeq. Wasserstoff
entzogen worden sind, und so wie das Nitroharmalidin
zu betrachten ist als Harmalin, in welchem 1 Aeq. Wasserstoff durch KO’ ersetzt ist, so kann das Nitroharmidin
als in gleicher Beziehung zum IIarmin stehend angesehen
werden, obgleich es aus demselben, F r i t z s ch e’s Erfahrungen zufolge, iiicht her\orgebracht werden kann. Nach
Verhallen des Kreosols zu Kalk in hoherer Ternperalur. 181
B e r z e 1 i u s ' Ansicht zufolge ist das Nitroharmidin als
salpetrigsaures Harmidcnoxyd - Ammoniak zu betrachten,
wonach seine rationelle Formel ( C 2 6 H ' b N " O J +Not) NHS
und sein Symbol nihd Ak sein wurde.
Von den Salzen und Verbindungen des Nitroharmidins
hat F r i t z s ch e folgende dargestellt :
Salrsflures Nitroharmidin
Rrnmwrssersloffsaures d o .
Jodwasserstoffsaures do.
Cyanu.asser~~nn;acirrs do.
Khodanu,asserstoff~aures do.
Schwefelsaures do.
Salpetersaurer do.
Essipsrures do.
Chromsaures do,
Kitrohnrinidin und Silberoxyd
Jodnitrohariuidin.
[Bud.de SI. Petersb. T. 12.
No. 1.)
-
Chen8.-pharm. Centrbl. 1854.
B.
Vertialten des Kreosots zu Kalk in hoherer
Temperatur.
Bei dem Vermischen von reinem wasserfreiem Kreosot
mit fein geriebenem, frisch geglijhtem Kalk bemerkt man
nach V o 1 ck e 1 's Beobachtung weder Erwarmuny noch
Einwirkung. Beim Erwarmen geht erst unverandcrtes
Krcosot uber, bei hoherer Temperalur geht eine Zersetzung
vor sich, es destillirt eine gelb gefarbte ijlartige Flussigkeit
uber, wiihrend der Ruckstand in der Retorte sich mehr
und mehr schwarzt. Es bildet sich dabei wahrscheinlich
Kapnomor. [Ancial der Chem. u. Pharm. 87. 3.)
B.
Ueber die Palladamine.
Das Palladium bildet als Chloriir mit dem Ammoniak
zwei Verbindungen, eine rothe und eine gelbe, die ihrer
Eigenthiimlichkeit wegen schon I a n p als chai*akteristische
Unterscheidungs - und Trennungsniiltel fur dieses Metal1
angewendet werden. Auch haben sich die Chemiker schon
vielfach mit ihrer Untersuchung beschafiigl. Die neueslen
Arbeiten haben nachgewiesen, dass diese beiden in ihren
aussern Higenschaften so verschiedenen Korper dieselben
Elemenle i n denselben Gewichtsverhaltnissen enthalten.
Prof. W o h I e r veranlasste H. M u 1 I e r , die Grundursache dieser Verschiedenheit auszumitleln.
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