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Nitrone. 5. Mitt.Die Massenspektren von Benzaldehyd- und p-Chlorbenzaldehyd-N-methyl-nitron

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305 J 72
Nitmne
619
H. Stamm,J. Hoenicke und H. Steudle
Nitrone
5. Mitt.: Die Massenspektren von Benzaldehyd- und
flhlorbenzaldehyd-N-methyl-nitmn’)
Aus dem PharmazeutischChemischen Institut der Universitat Karlsruhe
und
dem Institut fur Pharmazeutische Chemie und Lebensmittelchemie der Universitat Marburg
(Eingegangen am 19. August 1971)
Die Massenspektren von Benzaldehyd- und pChlorbenzaldehyd-N-methyl-nitronwerden mit
denen der entsprechenden N-Phenyl-nitrone verglichen. Die beiden starksten Spitzen stellen
[M-1] und das Molekiilion. Weitere diagnostische Hinweise diirften sich aus den Spitzen der
Ionen [M-01, [M-281, [M-29] und m/e 4 2 sowie aus Auftreten und Zerfallsreihe der Aroylionen
ergeben.
Nitrones, Part V
The mass spectra of benzaldehyde and p-chlorobenzaldehyde N-methyl nitrone are compared
with the spectra of the corresponding N-phenyl nitrones. The two highest peaks are furnished by
[M-1] and the molecular ion. Further diagnostic hints may be gathered from the peaks of the
ions [M-01, [M-281, [M-291, and m/e 42, as well as from appearance and fragmentation pattern
of the aroyl ions.
Die Massenspektren von Nitronen sind verschiedentlich beschrieben und analysiert
worden3-’). Der Zerfall von C,N-Diarylnitronenverlief dabei anders als der von Dialkylsind unseres Wissens bisnitroned). Massenspektren von C-Aryl-N-alkyl-aldonitronen
4. Mitt.: H. Stamm und J. Hoenicke, Arch. Pharmaz. 305, 359 (1972).
H. Stamm und J. Hoenicke, Synthesis 1971, 145; Liebigs Ann. Chem. 748, 143 (1971),
749, (1971).
T.H. Kinstle und J. C. Stam, Chem. Commun. 1968,185.
B. Sogaard Larsen, C. Schroll, S . 4 . Lawesson, J. H. Bowie und R. C. Cooks, Tetrahedron
(London) 24,5193 (1968).
R. Crigg und B. C. Odell, J. chem. SOC.(London) 1966 B, 218.
M. Masui und Ch. Yijima, Chem. pharmac. Bull. (Tokyo) 17, 1517 (1969);
B. Sogaard Larsen, G. SchroU, S.-0. Lawesson, J. H. Bowie und R. G. Cooks, Chem. and Ind.
1968,321.
H. Gnichtel, S. Exner, H. Bierbiil3e und M.Alterdinger, Chem. Ber. 104, 1512 (1971).
W. Sadde, J. med. Chem. 1 3 , 4 7 5 (1970); W. Sadde und E. van der Kleijn, J. pharmac. Sci.
60, 135 (1971).
620
Stamm, Hoenicke und Steudle
Arch. Pharmaz.
her noch nicht publiziert worden. Wir benotigten die Spektren von C-Aryl-N-methylaldonitronen im Zusammenhang mit Untersuchungen an Isoxazolidin-Verbindungen2).
Die Spektren (Abb. 1) von C-Phenyl-(2a)und C-p-Chlorphenyl-N-methyl-nitron
(2b) weisen vie1 Xhnlichkeit auf mit den Spektren der entsprechenden N-Phenylnitrone 3)4). Sie unterscheiden sich aber doch in einigen bemerkenswerten Punkten
von diesen, selbst wenn man diejenigen Zerfalls- und Umlagerungsreaktionen auf3er
acht lafit, die bei einem N-Methylsubstituenten zwangslaufig nicht moglich sind.
Gemeinsam ist offenbar allen C - A r y l n i t r ~ n e n ~(Abb.
~ ~ ' ~1)
) die Desoxygenierung
des Molekiilions, die dagegen bei den C-Allcylnitronen nur eine sehr schwache Spitze
\
='
_I
/M
I
100 -
\
\N-CH~
'
80
/
-
-CC?
0
0
- 60H
I?=
LO -
-M
L2
77
20 1
51
63
II,
,1111
r-
89
111
l,I,l,
Abb. 1: ( l a oben und l b unten)
I,
1,1,1.111
II
152
I..,
II.
111
111
,
305172
62 1
Nitrone
liefert'>@und hier zugunsten einer [M-OH]-Fragmentierung zuriicktritt. Ionen der
Massenzahl [M-171 treten bei den C-Aryl-aldonitronen l a , b und 2a,b zusatzlich
ebenfalls auf, wobei hier die Zweistufigkeit (M-0-H) der Reaktion fur l a und l b
durch metastabile Ionen nachgewiesen i ~ t und
" ~ auch f i r 2a und 2b der zweite
Schritt durch metastabile Ionen (1 17,Obzw. 15 1,O) belegt werden kann. Diese Eliminierung des ,,Aldehyd"-Wasserstoffatomsim zweiten Schritt ist auch zu erwarten, da
die Desoxygenierung mit ziemlicher S i ~ h e r h e i t ~die
? ~Aldiminionen
)
3 liefert und
Aldimine im Massenspektrometer unter Abspaltung des Methin-Wasserstoffs in die
Nitriliumionen 4 ubergehen'0~''7'2), besonders ausgepriigt bei Aldiminen von aromatisc hen Alde hyden"*' '1.
,C -N- R
6
N R ~(nur f i i r R = C s H ~von Bedeutung)
5
[M-CO]'
7
J
-H
[M-CHO]'
1 R CBH,
2 R = CHS
x
m
-
8
R
a X = H
bX=C1
10 D. J. Elias und R. G . Gillis, Austral. J. Chem. 19,251, (1966).
11 J. H. Bowie, R. G . Cooks, J. W. Fisher und T. McL. Spotwood, Austral. J. Chem. 21, 2021
(1968).
12 M. Fisher und C. Djerassi, Chem. Ber. 99, 1541 (1966).
622
Stamm, Hoenicke und Steudle
Arch. Pharmaz.
Bei den Diarylnitronen l a und l b bilden die desoxygenierten lonen schliealich - unter
HC -Elunlnierung und Skelettumbau - das Diphenylenradikalion der Massenzahl 152 (auch
':'
l b I 4 . Diesen Skelettumbau konnen die N-Methylnitrone naturlich nicht erleiden.
7
Die Isomerisierung der Nitrone bzw. ihrer Molekiilionen zu Oxaziridinstrukturen
5 ist anscheinend ziemlich allgemein a n z ~ t r e f f e n ~ ~nicht
~ ~ ~nur
~ ' )bei
, den Arylnitronen. Auch 2a und 2b zeigen in ihren Spektren genau wie l a und lb314) Spitzen
bei Massenzahlen, die dem Benzoyl- bzw. p-Chlorbenzoyl-kation 6 (m/e 105 bzw.
139/141) entsprechen und daher als Hinweis auf eine solche Isomerisierung anzusehen sind. Spitzen fur die aus den Aroylkationen 6 durch Decarbonylierung hervorgehenden Arylkationen (m/e 77 bzw. 111/113) sind ebenfalls vorhanden.
F~ 2a ist diese Decarbonylierung durch ein metastabiles Ion bei m/e 56,s gesichert.
Tabelle 1: Relative Intensitaten einiger wichtiger Linien der Massenspektren von la, b und 2a, b
Vorherrschendes
Ion der Linie
la3)
M
28 %
23 %
M-H
15 %
19 %
M - 0
4%
9%
M-0-H
5 %*
ca. 11 %*
a. 7 %*
3 %*
5 %*
2 %*
la4)a)
1b4)
2a
16%
9%*
2b
98%
99 %
loo%*
loo%*
~~
M - CO
M-28
17 %b)
oder
ca. 7 %b)
X-CeH4C
5 %*
0
7%
10%
12 %*
16 %
18 %
6%
5%
9%
17 %
*
M - H - HCN
M-CO-H
7%
13 %
ca. 7 % *
21 %
2%*
12 %
*
Metastabile Ubergange sind durch ein Stemchen gekennzeichnet.
a) Da der Basispeak aus zwei verschiedenen Ionen resultiert, mussen fur einen Vergleich die
relativen lntensitaten dieser Spalte noch durch 0,6 dividiert werden.
b) Tabellenwert 17 %, Wert in der Abb. 3 ca. 7 %.
c) Darin enthalten ist 37 ClC6H4C EO.
623
Nitrone
305f 72
Die formelle Abspaltung von Benzaldehyd bzw. flhlorbenzaldehyd ays dem Molekiilion
(vermutlich aus dem Oxyiridin 5) fuhrt bei l a und l b zum Basispeak R N (R = C6 Hs)'~). Das
entsprechende Ion CH3N- (m/e 29) ist im Spektrum von 2a und 2b praktisch nicht enthalten,
denfalls konnte das um ein H-Atom armere Ion in der N2-Spitze miterfdt sein.
Eine andere Art von Isomerisierung ist offenbar f%r C-Arylnitrone charakteristisch
und unterscheidet sie von den C-Alkylnitronen. Dies ist die Cyclisierung des Molemiens zu 7'i4), aus dem bei den C,N-Diaryl-nitronen erstens unter Wasserstoffabspaltung das Benzisoxazoliumion 84) und zweitens3) unter Kohlenoxideliminierung
zunachst das [M - CO]+-Ion und daraus das [M - CHO]+-Ion hervorgehen. 2a und
2b verhalten sich scheinbar ahnlich, bei naherer Betrachtung aber doch bemerkenswert modifiziert. Die relativen Intensitaten der [MI?- und [M - 11'-Spitzen betragen
bei l a und lb314) (Tab. 1) und den anderen friiher untersuchten4) C,N-Diaryl-nitronen
etwa 20-30 % bzw weniger. Bei 2a und 2b (Tab. 1, Abb. 1) stellt dagegen [M - 11'
die Basisspitze, dicht gefolgt vom Molekidion mit 98 % bzw. 99 % ( ohne Korrektur
fur die in [MIt eingeschlossenen [13C - M - 11'-Ionen).
[MI+und [M - 11' als bei weitem starkste Spitzen im Massenspektrum treten auch bei dem
C,C-Diiuyl-N-alkyl-nitron9 (Diazepam-N-oxid) auf 9), dessen Verhalten jedoch wegen seiner
endocyclischen Nitronfunktion nicht ohne weiteres fl)r andere C-Aryl-N-alkyl-nitrone veraUgemeinert werden kann. Tatsachlich wird dem [M - 11 -Ion des Diazepam-N-oxids von Sad& auch
eine vollig andere Struktur zugeschrieben*), die durch Abspaltung eines Wasserstoffatoms der
KOxid-methylengruppe zustande kommt. Auch die bei 9 ebenfalls zu beobachtende Abspaltung
von H und 0 mu6 bei diesem Ketonitron zwangsbufg ein anderes H-Atom betreffen als bei den
Aldonitronen: das gleiche H wie bei der Bildung des [M - l]+-Ions von 9.
c1
8
X = H m/e 107
X = C1 m/e 1411143
&
'
0N 4 - C H s
9
Spitzen, die den Ionen [M - CO]' und [M - CHO]' entsprechen wiirden, sind in
den Spektren von 2a und 2b mit den m/e-Werten 107 und 106 bzw. 141 (143) und
140 (142) vorhanden. Metastabile Ionen bei m/e 85,4 bzw. 118,3 (120,2) sind jedoch
ein Beweis dafur, dafi die Ionen der Massenzahlen 107 bzw. 141 (143) bei 2s bzw.
13 C. SpiteUer, Massenspektrometrische Strukturandysen organischer Verbindungen, Verlag
Chemie Weinheim/Bergstr. 1966, S. 470.
* Die Arbeiten, die bei anderen C-Aryl-nitronen die Abspaltung des o-Wasserstoffes vom
Arylrest beschreibena4), werden von Sad& nicht zitiert. und diese Alternative wird von ihm
nicht als KonkurrenzprozeD diskutiert
624
Stamm. Hoenicke und Steudle
Arch. Pharmaz.
2b mindestens teilweise durch einen Zerfall [M - 11 - HCN gebildet werden, ein
ProzeB, der fur die C,N-Diaryl-nitrone nicht beschrieben worden ist. Durch die HCNEliminierung konnte so aus 2a das Hydroxytropyliumion (m/e 107) gebildet werden,
c ~ H , +- Hz’ c 6 H 5 +
dessen weiterer ~ e r f a ~gernafi
~ ’ ~ ) C ~ H ~ O-+
zu den Massenzahlen 79 und 77 fuhrt, die beide im Spektrum von 2a registriert werden. Anscheinend ist durch die HCN-Abspaltung auch die groBere relative Haufgkeit
der Ionen [M - 281 (insbesondere im Vergleich mit den Ionen [M - 291) bei 2a und
2b gegenuber l a und l b bedingt (Tab. 1).
Da im Spektrum von 2a eine metastabile Spitze bei m/e 58,9 dem iibergang
MZ 106 --+ MZ 79 zuzuordnen ist und als ausgestoBenes Neutralstuck (MZ 29)
nur HCN in Frage kommt, kann aber mindestens ein Teil des Ions der MZ 106 nur
durch Abspaltung von CO und H entstanden sein. Damit ist auch hier - neben der
HCN-Eliminierung - eine Reaktionsfolge M -co~
107 - ’ 106
wahrscheinlich.
Die drittstarkste Spitze in den Spektren yon 2a und 2b liegt bei m/e 42 (25 bzw.
38 %). Eine naheliegende Struktur ist HCEN-CH3, zumal A+ldimine R’-CH=N-R im
Massenspektrometer wohl allgemein ein Nitriliumion HCEN-R bilden’0i1’”2). Ketenradikalion kame fur m/e 42 ebenfalls in Betracht, seine Bildung und Abspaltung aus
2a und 2b ist jedoch weniger leicht verstandlich. Eine exakte Massenbestimmung
konnte nicht durchgef&rt werden. Im Zusammenhang damit ist zu erwkhnen, daB
ein metastabiles Ion bei m/e 50,3 (ber. 49,8) ein Hinweis auf den Zerfall des [M - 01’Fragmentes 3 von 2a in HCNCH; und C6HSt seiq konnte.
Eine direkte Bestatigung fur die Struktur HC=N-CH3 ergibt sich aber aus dem
Massenspektrum des deuterierten 2a, C-Phenyl-N-trideuteromethyl-nitron
wurde aus
CDBNOzdurch Reduktion mit Zink/Ammoniumchlorid zum CD,NHOH und dessen
Umsetzung mit Benzaldehyd gewonnen. Sein Massenspektrum(looo)befindet sich in
Ubereinstimmung mit den f~ 2a getroffenen Zuordnungen und zeigt die starksten
Spitzen bei m/e 137 (100 %, M-l), 138 (82 %, M) und 45 (45 %). Da die relative
Intensitat der Spitze mit m/e 42 bei der deuterierten Verbindung nur 5 % betragt, ist
offensichtlich die Spitze bei 45 dem Trideuteroanalogen der Spitze 42 der nichtdeuterierten Verbindung 2a zuzuordnen. Damit bleibt als einzig mogliche Zusammensetzung fur die beiden Ionen CzH,N bzw. CzHD3N.
Doppelt geladene Ionen mit relativer Haufigkeit 2 1 % sirid in den Spektren durch
folgende halbzahlige m/e-Werte gekennzeichnet :
2a: 67.5 (3 %, [MI”); 58.5 (1 %, [M - Hz0l2’);
2b: 85.5 (1 %, [37C1-M]2+);84.5 (4 %, [35C1-M]2+);75.5 (1 %, [M - H20]*’);
66.5 (7 %, [M - HCl]*); 52.5 (3 %); 37.5 (1 %).
305172
Husernanns A pornorphinnachweis
625
Fur die bemerkenswert intensive Linie mit m/e 66.5 bei 2b kommt wohl das Ion
[M - HCl]" in Betracht. Das entsprechende einfach geladene Radikalion (m/e 133)
ist im Spektrum von 2b kaum starker vertreten.
Die Spektren wurden rnit einem Gerat Atlas CH 4 bei 80° und 70 eV aufgenommen.
Diese Untersuchung wurde im Rahmen eines von der Deutschen Forschungsgemcinschaft
geforderten Programmes durchgefuhrt.
Anschrift: Prof. Dr. H. Stamm, 75 Karlsruhe, Postfach 6380.
[Ph 941
K. Rehse
Husemanns Apomorphin-Nachweis
Aus dem Pharrnazeutischen Institut der Freien Universitat Berlin
(Eingegangen am 21. August 1971)
Der beim Apomorphinnachweis rnit Salpetersiiure (Husemanns Reaktion) gebildete rote Farbstoff
g] chinolin-l0,ll-dion (111).
ist 6-Methyl-8-nitro-5,6dihydro-4Hdibenzo[de,
Durch Umsetzung mit Natronlauge entsteht daraus 9-Hydroxy-dmethyl-8-nitm-5~6dihydro-4Hdibenzo [de,g] chinolin-lO,lldion (IV), das mit Diazomethan Spiro [oxiran-2,11 -6,8dimethyl8-nitro-5,6,8,9,lO,ll-hexahydro-4H-dibenzo
[de,g] chinolin-9,lO-dion] (V)ergibt .
Husemann's Reaction
The red colour formed during the identification of apomorphine with nitric acid (Husemann's
reaction) is 6-methyl-8-nitro-5,6dihydro4Hdibenzo
[deg] quinoline-l0,l ldione (111). Hydroxylation with sodium hydroxide gives 9-hydroxy-6-methyl-8-nitro-5,6-dihydro-4Hdibenzo
[de,g]
quinolinel0,ll-dione (IV) which reacts with diazomethane to spiro [oxirane2,11'-6,8dimethyl8-nitr0-5,6,8,9,10,1l-hexahydro-4H-dibenzo
[de,g] quinoline9,10dione] (V).
Das DAB 7 nutzt die leichte Oxidierbarkeit des Apomorphins (I) zu zwei Identitats
reaktionen aus. Zum einen wird I mit Jod oxidiert (Pellagris Reaktionl)), wobei ein
blauer Farbstoff entsteht, dessen Struktur kurzlich aufgeklart wurde2p3).Zum anderen
wird I mit Salpetersaure umgesetzt (Husemanns Reaktion), wobei ein roter Farbstoff
1 C.Pellagri, Ber. dtsch. chem. Ges. 10, 1384 (1877).
2 H. A. Linde und M. S. Ragab, Helv. chim. Acta 51, 683 (1968).
3 K. Rehse, Naturwissenschaften 55, 390 (1968).
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