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Notiz zur Kenntnis der Purginsure.

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N. Kromer: Purginsaure.
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Notiz zur Kenntnis der Purginsaure.
Von N. K r o m e r .
(Eingegangen den 15. VI. 1901.)
Durch Behandeln des Convolvulins mit Basen werden nach der
Untersuchung von M. Ho ehnel') neben Convolvulinsaure und Methyliithylessigs%ure eine in Aether losliche Stiure gebildet , welcher
Glykosidnatur zukommt und vom genannten Forscher als PurginsLure
bezeichnet worden ist. Die Purginssure liefert nach den Beobachtungen
von Ho ehnel bei der hydrolytischen Spaltung eine nicht krystallisierende Hexose und zwei SSiuren von denen der einen fltissigen die
Busammensetzung der Decylenstiure CIOH1*Oa, und der anderen die der
Oxylanrinsiiure C"Haa (OH) COOH zukommt.
Gelegentlich einer vergleichenden Untersuchung der Convolvulaceenharzes) wurde von mir die in Aether ltfsliche amorphe Substanz,
welche neben Convolvulins!iure im Destillationsrtickstande bei dem
Abscheiden der MethylSithylessigsaure durch Wasserdampf verblieb
und durch Barythydrat auf Convulvolin gebildet war, erhalten. Die
n%here Untersuchung dieser Saure wurde damals eingestellt, weil von
anderer Seite8) die Untersuchung derselben in Aussicht gestellt
worden war.
Die bei dem Jalapin erhaltenen Resultate liessen es wiinschenswert erscheinen, die PurginsSiure einer Untersuchung zu unterziehen,
da mutmablich diese Saure nach Analogie der bisher in den
Spaltungsprodukten der Convolvulaceenglykosidebeobachteten, in Aether
loslichen Ktfrper zu einander in naher Beziehung stehen konnten.
Diese Voraussetzung hat sich in der Folge bestatigt, indem, wie es
vorausgeschickt sein mage, die Purginstiure sich als ein Gemenge
einer Oxyvaleriansaure mit ihrem Esteranhydrid erwiesen hat. Zu
den vorstehenden Versuchen dienten 12 g einer ,,Purginsiiure'' die
6 Jahre lang im Stopselglase aufbewahrt worden waren.
Nach mehrmaligem Losen der Substanz in neutralem Aether
wurde beim Verdunsten des LZTsungsmittels eine sirupformige SSiure
erhalten , die nach mehrmonat.lichem Aufbewahren im Exsiccator kein
Anzeichen einer Krystallisation erkennen liess und ztihflussig wurde.
Da die T'ersuche die Einheitlichkeit der Substanz durch Losen in den
Arch. d. Pharm. Bd. 234, H. 9, 1896.
Zeitschrift des Oesterreichischen Apotheker-Vereins 1895, No.18-26.
6) Berichte der Schlesischen Gesellschaft fur vaterlandische Kultur 12,
XII, 1894.
1)
4)
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N. Kromer: Purginsilure.
verschiedenen Liisungsmitteln darzuthun keine Aussicht auf Erfolg
hatten, wurde die gesamte Menge des zur Verftigung stehenden
Objektes mit Natriumkarbonat neutralisiert und ant dem Wasserbade
zur Trockene verdampft. Der Riickstand mit heissem 95O Alkohol
ausgezogen, sohied nach dem Abdestillieren des griissten Teiles des
angewandten Alkohols weisse, gllnzende, blLttchenf8rmige Kryetalle
einer Natriumverbindung aus, die einigemal aus absolutem Alkohol
umkrystallisiert wurden.
Die bei der Krystallisation verbliebenen Mutterlaugen lieferten
beim Eindampfen und Behandeln des Riickstandes mit Alkohol neue
Mengen des Natr iumsalzes. Nicht krystallisiert hinterblieb ein amorphes
gelb gefilrbtes Natriumsalz, aus welchem durch Aether, nach vorherigem
Anstiuern mit SchwefelsLure, die freie SLure aufgenommen wurde.
Es wurde somit die in Aether Iosliche amorphe SLure in zwei
Substanzen zerlegt, von denen die eine ein krystallisiertes Natriumsalz
lieferte, wlhrend die andere eine amorphe Verbindung gab. Urn am
dem krystallisierten Natriumsalze die freie RLure darzustellen, wurde
es in wenig Wasser gelGst, rnit Schwefelslure bis zum Vorwalten
derselben versetzt und mit Aether einigemal ausgeschilttelt. Der
Aether hinterliess einen hellgelb gefiirbten sirupformigen Riickstand,
der im Exsiccator anfbewahrt nicht krystallisierte, dabei aber dickfliissig wurde, stark sauer reagierte und niuht ohne Zersetzung
fluchtig war.
Ein Teil der in Freiheit gesetzten Slure wurde zur Ueberfihrung
in das Natriumsalz mit Natriumkarbonat gesiittigt und nach dem Eindampfen der Losung durch Umkrystallisation aus absoluten Alkohol
gereinigt.
Die Natriumverbindung stellte weisse Bltittchen dar, die bei
2000 nicht schmolzen und zur Analyse bei l l O o getrocknet m d e n .
Eine konzentrierte wiisserige L8sung des Salzes wurde durch eine
Losung von Zinksulfat in der KAlte nicht g e m t . Beim Erhitzen trat
Triibung ein, die beim Erkalten verschwand. Silbernitrat f tillte weiss,
der Niederschlag war in heissem Wmser 16slich. Kupfersulfat rief in
der K d t e keinen Niederschlag hervor, beim Kochen der Mischung
schied sich ein blauer Niederschlag eines basischen Salzes aus. Mit
SalzsLure gekocht trat keine Abscheidung von Kupferoxydul, als die
Mischung mit Fehling'scher Losung erhitzt wurde, auf.
0,2827 g des Natriumsalzes gaben mit Schwefelsiiure abgeraucht
0,1402 g Nd SO' = 16,08% Na.
0,2715 g derselben Verbindung lieferten 0,162 g HI0 nnd 0,3832g COS
6,6896 H - 42,68% C.
N. K r o m e r : Purgindure.
Uefunden :
C = 42,68
H = 6,68
Na = 16,OS
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In Prozenten:
Berechnet fur C6HeNaOB:
42,86
6,43
16,43.
Die im Exsiccator aufbewahrte freie SZLure, welche dickfltlesig
war, wurde zur Ermittelung etwa gebildeten Esteranhydrides in alkoholischer Lasung mit Natronlauge zuerst in der KBlte, darauf in der
Siedehitze titriert.
0,3274 g der Snbstanz erforderte eur Neutralisation der S h e r u n g
6,7 ccm NaOH; nach dem Kochen der Mischung mit liberschtissiger
Natronlauge wurden 0,P ccm derselben Lauge gebunden.
Demnach waren, falls die Anwesenheit des primtiren Esteranhydrids C10Ha806der Berechnung zu Grunde gelegt wird, 5,Q ccm
NaOH zur Neutralisation vorhandener Oxyvaleriansgure C6H"08 verbraucht worden. Da 1 ccm Natronhydrat-0,015717 g NaOH enthalten,
so kommen diese 0,046365 g CSH1OO8und 0,085657 g C*OHl8O6gleich.
Mithin enthielt die obengenannte Substanzmenge 0.273535585 g
C5H1008=83,55% freie Slime und 0,0342628 g C10H1805=10,46%
Esteranbydrid.
Den gefundenen Daten nach konnte voransgesetzt werden, dam
die ein amorphes Natriumsalz liefernde S h r e das Esteranhydrid vorstehender Oxyvalerianahre sei. Demgemas wurden die Riicksthde
von der Krystallisation des Natronsalzes, aus denen die freie S h r e
durch Aether nach dem Zerlegen mit verdtinnter Schwefelstiure ausgeschuttelt und der Aether abgedampft war, mit iiberschiissiger Natronlauge in alkoholischer Lasung 1 Stunde lang auf dem Drahtnetze am
Riickflusskiihler gekocht und der beim Eindampfen erhaltene Ruckstand
mit Alkohol behandelt. Der auf ein kleines Volumen verdampfte
Alkohol schied jetzt ein krystallisiertes Natriumsalz Bus, das aus
Alkohol umkrystallisiert und bei looo getrocknet, nach dem Abrauchen
mit Schwefeldure 16,21% Na hinterliess und alle Eigenschaften, wie
Ltislichkeit und Verhalten zu Metallsalzen des vorher beschriebenen
Natriumsalzes aufwies. Hier sei erwtihnt, dass ein Versuch, die Sgure
von den Nebenprodukten durch Ueberfiihrung in die Baryumsalze zu
trennen, von keinem Erfolge begleitet war. Dieser wurde in der
Weise angestellt , dass die aus dem amorphen Natriumsalze freigemachte
und durch Aether aufgenommene Stiure mit Barynmkarbonat in der
Siedehitze gestittigt wurde. Beim Eindampfen hinterblieb ein amorphes
Baryumsalz, das bei ltingerem Aufbewahren nicht krystallisierte. Mit
F e hling'scher Lbsung, nach vorherigem Erhitaen rnit Salzsliure gekocht,
konnte keine Abscheidung von Kupferoxydul beobachtet werden. Zur
N. Kromer: Purginsiiure.
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Ueberftihrnng der Oxysgure in die entsprechende ungesiittigte Verbindung wurden 4 g der Natriumverbindung rnit rauchender Jodwasserstoffsiiure vom Siedepunkte 127-180° irn Einschlussrohre 6 Stunden
lang auf 1300 erhitzt. Die Mischung wurde von freiem Jod und
iiberschiissiger JodwasserstoffsZiure durch geftilltes metallisches Silber
befreit und das Qemenge, naoh dem Ansliuern mit verdtinnter SchwefelsPure, rnit Wasserdgmpfen solange destilliert, bis dae Destillat keine
same Reaktion mehr aufwies. Nach dem Neutralisieren des Destillates
mit Natriumkarbonat, Eindampfen und Ausziehen der Rlickstande mit
Alkohol wurde das L6sungsmittel verdampft , aus den verbliebenen
Natriumsalzen die Saure durch verdiinnte Schwefelstiure in Freiheit
gesetzt und rnit Aether aufgenommen. Nach dem Verdunsten dea
Aethers hinterblieb eine hellgelb gefirbte , stark sauer reagierende,
minzartig riechende Fliisaigkeit, die beim Aufbewahren im Exsiccator
zu tafelftirmigen Krystallen erstarrte. Dieeelben waren fliichtig und
krystallisierten BUS einer geslittigten Lllsung in heissem Wasser in
Nadeln. Die Krystalle schmolzen bei 63-64O und erstarrten bei
61,5-61°. Daa Silbersalz durch Doppelzersetzung dargestellt , war
ziemlich lichtbestlndig und gab im Exsiccator getrocknet folgendes
Reaultat :
0,121 g der Ag-Verbindung hinterlieasen 0,063 g Ag = 62,M%.
Berechnet fur CaH' Ag 0%
eefunden :
Ag = 62,06 &'
62,1740.
Diesen Daten nach ist die Anwesenheit der Tiglinsaure unter
den Reduktionsprodukten der in Aether lgslichen Sgure dargethan und
diese ist als a -Methyl- 8-Oxybutters2ure anzusehen.
Die Purginsllure H o e h n e l s w&e demnach als ein Qemenge,
welches der Hauptsache nach aus a - Methyl B - Oxybuttersiiure CH* CH (OH) CH . (OH8)COOH - gemengt mit dessen Anhydrid
besteht, aufzufassen.
Ob diese Siiure als primares oder sekundiires Spaltungsprodukt
des Convolvulins entsteht, mage zur Zeit dabingestellt sein. Ich neige
eher zur Ansicht hin. dieselbe als sekundbes Produkt, das durch die
Einwirkung von tiberschiissigem Barythydrat auf den d - Methyliithylessigsgurerest *) entstanden iet, aufzufassen.
-
-
1) Mlarckwald, Ber. d. d. chem. Gea. Bd. 32, pag. 1089, Jahrg. 1899;
Taverne, Recueil des travaux chimiques des Pays Bas Bd. 19, pag. 107;
such Votozek uber Rhodeose, Bbhm. Ztschr. f. Zuckerindustrie 1901, 25,
pag. a97.
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