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Notizen aus der pharmaceutischen und pharmaceutisch-chemischen Praxis.

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Notiaen aus der phai*rnaceutisclien Prasis.
167
Notizen aus der pharmaceutischen und pharmaceutisch-chemischen Praxis ;
von
H. Beclier,
Apotheker in Essen.
-
purzan.
Von dcn Vorschliigen, die man bislier gcmacht hat,
um dic Rectification dcr Schwefelshure zu erleichtern, hat
noch keincr dcr Darstcllung des oben genannten wichtigen PrPparats in den pliarmaccutis.chen Laboratorien rcchten Bingang zu verschaffen vermocht. Die Saure fur sich
zu destilliren, wie R i c k 11 e r will, hleibt dcs zu hefiirchtenden srarkcn Stossens wegen imnier cine missliche und
sogar gefatirlichc Sache Das Einbringcn von Platindrath,
Sand, Quarzit u. clcrgl. m bcwirkt ein ruliiges Siedcn oft
nur fur kurze Zcit; auch ist das Material niclit in jedem
Laboratorio zur Hand. U1id was cndlicli dic yon B c r z e 1 i 11 s , 31 o h r u. A. vorgeschlagcnen vcrbesscrtcn Destillirvorrichtungen heLrifI't, mittclst dercn die Dampfbildung
von den Seitcn dcr Gcfiissc aus Lewirkt wcrden soll, so
ist dabci zii berucksichtigen cinestheils, dass diese Vorrichtungcn, urn cine wirltsame Abhulfe des crwiihnten
Uebclstandes zu Scwiihren, inmer nur das Operiron mit
verhhltnissmiissig gcringcn blengen in lileinen und cngen
Gefasscn gestalten, und sodann, dass die Anschaffung besonderer Vorrichtun~cnfur cin cinzclncs Praparat gcwohnlichen pharmaceulischen Laboratorien nicht zugemutlict
mcrden darf, und dass auch dic Localithtcn dic Aufstellung derartiger Apparatc keineswegs immcr crlauben.
Ich habe abcr auch g c g n alle erwahnten Methoden
noch einen genercllen Einwand, namlich den, dass sie
meiner Ueberzeuguns nach kcin reines Product, insbesondere Loin a r s c n f r o i e s Producl liefern. Eine arsenlialtige rohe Schwefelsaure gicht, nnch den ubereinstimmenden Angaben der Praktiker, stets ancli cin arscnha1tiSe.s
1 Acidtun sulphuricunt
168
Becker,
Rectificat. Nun ist mir aber noch keine arsenfrcie rohe
Schwefelsaure vorgekommen. Es wird m a r behauptet,
dass es deren gebe, und ich will die Moglichkeit auch
nicht beslreiten, glaube intlessen, dass man sic11 getsuscht
habe; jedenfalls aber ist die s o p . englische Schwefe'clsiiure ebcn so oft arsenhaltig, als sic es nicht ist. Fur
die Reinigung einer unreinen Saure reicht dann aber die
Rectification derselben allein nicht aus, man muss vielmehr den Arsengehalt zuvor, so weit dieses moglich ist,
abscheiden. Diese Sothwendiskeit leilet auf ein Verfahren hin, welches mir bci der Darstellung grosser Quantitaten reiner Schwefels2ui.e iu jeder Beziehung so gunstige Resultate geliekrt hat, dass ich es fur jeden Fall, mag
die Siiure arsenhaltig sein oder nicht, als ein zwar etwas
umstandlicheres, aber durchaus gefalirloses und sehr sicheres empfehlen muss.
Die Methode ist eigcntlich gar nicht neu, denn schon
B e r z e l i u s hat sie als die sicherste empfohlen. Sie besteht darin, dass man. die rolie Siure durcli Verdiinnuns
mit 2 Th. Wasser und Siittigung mit Schwefelwasscrstoff
von schw.efelsnurem Bleioxyd, dessen Ausscheidung wahrend der Reclification bekanntlicb die Ursache des Stossen$ ist, so wie von Arsenik reinigt, und sic dann nach
vorhcriger Concentration der Destillation unterwirft. Das
schwcfelsaure Bleioxyd scheidet sich in der vorgiingigen
Proccdur grossentheils als solchcs, und nur zum Theil in
Schwefelblei verwandelt aus. Das Arsen wird, wenn man
die mit Schwefelwasserskff gesattigte Saure in verschlossencn Flaschen acht Tage in gelinder Warme stehen liisst,
und das Einleiten von Schwefdwasserstoff wahrcnd dieser Zeit noch einmal wiederholt, bis auf eine iiusserst
geringe Spur entfernt. Die mit vollem Scbwefdwasserstoffgehalt filtrirte Fliissigkeit wird eingedampft, bis sie
anfangt graue Dampfe auszustossen, und sodann nach
Zusaiz von etwas schwefelsaurem Ammoniak in eine Seraumige Retorte gebracht. Eine etwaige geringe Triibung
ron ausgeschiedenern Schwefel schadet nichts. Die Form
der Retorte ist aber auf den mehr oder minder raschen
iVolz'zen atis (let. pharmaceulischen Awxis.
169
Verlauf der Destillation von wesentlichem Einfluss. Retorten mit kugelf6rmigem Bauch und weilem, namentlich im
Ansatze recht geriiumigen Hake destillircn am schncllsten.
Der Hals muss so lang sein, dass er lief in die Vorlage
Man kann unbedenklich 10-45 Pftl. Sauro
hinabreicht..
auf eiri RIal rcctificiren.
Man giebt sogleich rasches Feuer. Langere Zeit hindurch erscheint ein saures Wasscr, welches nicht frei von
Sticksto~verbindungenist, jedoch als zu manchen Zwecken
brauchbar aufgchoben werden kann. Dann beginnt die
Saure iiberzugehen und mit zischenden Tropfen in das
Wasser der Vorlage zu fallen. Die erstcn Antheile sind
jedoch. ehenfalls noch unrein und wPsseriger. Man kann
sie mit den1 ubergegangenen sauren Wasser vereinigt lassen, oder sie besondcrs auffangen. Wcnn die Destillation
4-1;
Stunden gedaucrt hat, kann man sicher sein, reines
Scliwefelsaureliydrat von 1,848 spec. Gcw. zu erhalten.
Alan verLausch6 dann die Vorlage mit einer trocknen, zuvor crwiirmten, oder ciner solchcn, i n dcr sich-etwasreine
SPure befindct.
Die Dcstillation geht durcliaus ruhig von Statten. Man
hemerkt nie ein Stossen oder starkes Atifwallen des Retorteninhalls, hochstens .nur einc wcllenformige Bewegung.
1st der Iietortenhals oben recht weir, so fliessen in der
Minute 100--420 Tropfen ab, und bei einer guten Kiihlung
dcr Vorlage (wobei aber die Retorte vorsichtig geschutzt
werden muss) destillirt man in 1 Stunde bequcm 4-1;
Pfund Siitire. 1)ie einzige Unannchmlichkeit, die sich bei
gewohnlichen griinen Rctorkn ereignen kann, ist die, dass
sic an ihrer aussersten Miindung, wo sie in der Regel
selir dick von Glase sind, etwas einrcissen. Fur die Arbeit liat dieses jedoch selten Gefahr. - Den Bauch der
Retorte schiitzt man zweckmassig durcli Bedeckung mit
einem Dome vor Abkuhlung.
Ob nun die so erhaltene Scliwefelsaure absolut frei
von Arsen sei, kann ich mit Bestimmtheit nicht eher entschciden, als bis mir es gelungen ist, bchuf Priifung derselben in1 Narsh'schen Apparate absolut arsenfreies Zink
-
4 $0
Becliet-,
zu erlangen, welclies ich his jetzt noch nicht kenne. Jedenfalls ist der Arsengehalt der rectificirten Schwefelsaure
ausserst gering. Anch ist so vie1 gewiss, dass wenn man
bei der Rectification cinige Unzen Ruckstand liisst, sich
in demselben unverkennliar mehr Arsen findct, a15 in dem
Dcstillnte, was darauf Iiindcutet, dass das Arsen bei ruhiger Destillation der Saure wenigstens grossentheils zuruckgehalten werde. Jedoch ist nach den Resultaten einer
scharfen Prufung eine absolute Reinhcit des Destillats nicht
zu verburgen. Zur Darstellung einer Siiure, welche zu
genauen Prufungen im !larsli’sclien Apparate dienen sollte,
habe ich daher obiges Verf‘ahren noch dadurch zu verbessern gesucht, dass ich heim Abdampfen der vcrdiinnten Schwefelsaure dieser (vor dem Zusatze des schwefelsauren Ammoniaks) vorsichtig und ganz allmiilig etwas
chlorsaures Iiali hinzufugtc, wodurch reichlich Chlor in
der Saure entwiclielt und die darin enthaltene arsenige
Siiure in die weniger fluchtige Arsensaure umgcandcrt
wurde. Die Dcstillation wurde naturlich erst naoh vollstiindiger Verjagung des freien Chlors rorgcnommen. Es
ging dann anfanglich noch etwas Salzsaure mit uber. Ich
halte die so dargestelltc Schwefelsaure Fiir arsenfrei, kann
es rnit apodiktischer Gewisslieit aber nicht be’haupt.cn.
Icli darf scliliesslich niclit uncrwahnt lassen, dass
wenn man die Schwefelsaure bloss durch Schwefelwasserstoff auf Arsen prufen will, der Wahrnehmung noch Mengen des letztercn en~gehen kiinnen, die man nach den
Anzeigen, welclie man ini Marsh’schen Apparate erlialt,
als hedeutend bezeichnen darf. Der Grund liegt theils
darin, dass das Arscn nicht immer sogleich sicht,bar als
Schwefelarsen ausgeschieden wird, theils auch darin, dass
in scliwefelwasscrstofflialti~en Fliissigkeiten allemal auch
eine Ausscheidung von Schwefel crfolgt, welche gcringe
Alengen \‘on Schwefelarsen maskirt. Man muss den Marshschen Apparat zu Hulfe nehmen, und mittelst desselben
den gehorig priiaptirlen Schwefelniederschlag oder besser
direct die Saure untersuchen. Man hat es sicherlich der
Prufung n ~ iSchwefelwasserstoff
t
zuzuschreiben, dass manche
A'olizen
atis
der pharniacezitischeti Proxis.
171
rohe Schwefelsauren fiir arsenfrei erklart norden sind,
die es in cler That nicht waren.
2. Acidtint muriaticum purrtm.
Eine arsenhaltige SchwefeelsBare ist , vie R a ck e n r o d e r schon vor mehrercn Jaliren gezeigt hat, in Polge
ihrer Benutzung zu der Darstellung rnehrer pharniaceutisch-chernischer Priiparate, die Veranlassung, dnss letztere
cl)cnft~llsarsenhaltig werden. Dahin gehiiren u. A. Phosphor und PhoephorsBurc, Lac szrlplrui*is, wohl auch Weinsteinsiiure und namenllicli S a l z s iiu re. Es ist eine bekannte Thatsache, dass wenn sicli Salzsaure aus Flussigkciten entwickelt, nelclic aiwnigc Siiure enthalten. sich
n i t den Diimpfen zuglcich Arsen, und Z W R ~nls Arscnsupercliloriir verfluchtigt. Dahcr i i m s denn auch jede
Salzsiiure, welche mit arsenhaltigcr Schwefclsaure dargcstellt w i d , nothwendig arsenhaltig ausfallen. Zur Zeit,
als W a ck e n r o d e r seine Wahrnehmun&en veroffentlichre,
fand man im IlanJel nicht sclten cine stark nrscnhaltige
Scliwcf'clsiiure, und dcshnlb war tlenn auch dic Ueberlragung des Arsens Bus dcrsclbcn auf die erwBhnlen Priiparate augcnfiilligcr, als jetzt, \YO dic Schwcfelsa~ircjedenfalls Iietriiclidicli reiner ist. Absolut arscnfr*ei ist letztere
aber sicheIlicli nocli inimcr nicht, odcr sic ist es nur
sellen, uncl dahcr mag es wohl an cler Zcit sein, a n die
Erfahrun~enW a c k c n r o d c r 's, namentlich in Bczug auf
die Salzsiiure, zu erinnern und bci dcrcn Darslellung zur
Vorsich t zu ra then.
Fur die Darstellung ciner Snlzsiiurc zu bloss riiedicinischen oiler pharmaccu~iscli-cliemi.chcnZweclien halte
ich cs in dicscr Bczichung fiir gcnugcntl, die rohc Schwefelsiiurc, tlcrcn ma11 sicli zur Zerlegung des Koclisalzes
bcdicncn will, niittc-1st Scliwefcl\\.asserstoffs zu reinigen.
Hiezu bedarf c-s jeclocli niclit dcr Ycrclunnun; der Siiure
mit 2 Th. Wasser, vielmehr sind gleiclie Theile odcr gar
nur die IIiilfte I~inreichcnd. 3itch Durchftihrung dcr ohen
173
Becker,
bei Acid. sulph. pur. angegebenen Behandlungsweise muss
die Saure naturlich durch Verdarnpfen wieder concentrirt
werden. Bei dieser Verdarnpfung is&es ralhsam, den noch
gebliebenen geringen Riickhalt von Arsen durch Zusatz
von elwas chlorsaoreni Kali zu AroensEure zu osydircn,
indem ich durch Versuche, die ich bei eincr andern Gelegenheit ausfiihrlicher erwahnen werde, gefunden habe,
dass die Verfluchtigung des Arsens mit salzsauren Dampfen in ungleich geringerem Maasse erfolgt, wenn das
Arsen sich in] Zuslande von A r s e n s a u r e befindet, was
daher ruhrcn mag, dass sich entweder kein der Arsensiiurc entsprechcndes Arsensuper ch 1 o r i d bililet , oder
dass dieses nicht fluchtig ist.
Fiir die Darstellung der SaIzsaurc ZLI forensischcheniischen Zwecken ist aber selbst dieses letztere Verfahren noch keineswegs ausreichend. Hier muss man
der Gefahr, Arsen in die Salzsaure zu bringen, und wiire
es dio leiseste Spur, durch Anwendung einer nicht allein
mit Schwefelwasserstoff vorsichtig gereiniglen, s o n d e r n
a u ch r e c t i f i ci r t e n Schwefelshure begegnen. Denn da
die Snlzsaure neuerdinss vielfacti und narnentlich nach
der vortrefflichen-Methode von F r e s c n i u s und v. B a b o ,
in gerichtlicli - chemischen Untersudhungen zur Aufsschliessung von organischen Substanzcn verwandt wird, und
hiebei nicht selten griissere Yengen von Fluesigkeiten auf
ein kleines Yolumcn concentrirt werdcn mussen, so kiinnten, wenn man lteine absolut arsenfreie SalzsEure verwandt hlitte, muglicher Neise geringe Mcngen yon Arsen
Zuni Vorschein komrnen, welche nicht tler zu untersuchenden Substanz, sondcrn der Saure angchijrlen, was natiirlich zu den bedcnklichstcn Trrthumern, oder doch zur
Sriisslen Beunruhigung des Untcrsuchcnden Veranlassang
geben wikle, Aus diesem. Grunde darf man hier eine
grossere L'mstCndlichkeit und hohere Kosten nicht scheuen.
In den kluflichen reinen SatzsPuren fand ich mehrere Male deutliche Spuren von Arsen, was auch nicht
il’otiren aus der pharmaceutisclren Praxis.
1i 3
auffallen kann. Tor der Anwendung solclicr kiufliclicn
Productc zu forensisch - chemisclien Zwecken ist dalicr
nicht geiiug zu warnen. - Ilinsichtlich dcr Priifung dcr
Salzsiiure auf Arseii gilt sc1t)slrcdend dassel be, was icli
in dieser Seziehuns bei dcr Schwefelsiiure gesagt habe.
Bei der Darstellung der Salpeterstiure miiclite von
eincrn Arsengehalt der dam zu wmvcndendcn Schwefels;iure wohl nicht lciclit etwas zu befurchten sein. llir
ist wenigstens - und. aucli unter eignen Priiparaten noch k i n e arsenhallige Salpetersaure vorgekommen. Doch
mag der Vorsicht megen einc Behandlung dcr rohen
Sch\vefelsike mit Sch~vefcl~~asserstoff
nicht unterlassr’n
hleibcn.
Der Arsengelialt des Pliospliors ist in lelzterer Zeit
ebenfalls bcdeutend mindcr Seworden. Docli ist cine
Behandlung der Phosphorsaure mil Scliwefelwasserstoff
nocli iinnier eine Xothwencliglcit, auch schon dcs IiupfcrSelialts wcgen, wclcher im Phosphor niclit sellen zu scin
scheint. Docli muss inan dabei anders vcrfahren, als in
dcr neuen Prcussischen Pharmakopoe uorgcschrieben ist.
Man hegreift nicht, wic die Verfasser auf die dort a n g Sebenc Reinigungswcise ihr Yertrauen setzen mochlen.
( F o r t s e t z u 11 g f o I gt.)
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