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o-[o-Dimethylaminomethyl-phenyl]-benzaldehyd. Zur Oppenauer-Oxydation mit tert. Butylchromat

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291./63. Bd.
1958, Nr. 2
o-[o-(fim&hylamirunnethyl )-phewyl]-benmldehyd
91
Rnschlicl3end mit 90 ml20%i:er Schwefelsiiure zersetzt, die wii0rige Phase vom Benzol getrennt und zweimal mit Ather gewaschen und nach Zugabe von 30 g Weins&ure unter
Eiskiihlung mit Natronlauge alkalisiert. Die ausgeachiedene tertiiire Base wurde in Ather
aufgenommcn und die Atherlosung nach Trocknen mit Natriumsulfat abdestilliert. Das
xmiickgebliebene rotbraune 01 ging bei Kp, 139-141' ds gelblichea 01 in 85%iger Ausbeute iiber.
8 g des erhaltenen 4-Phenyl-4-oxo-butyl-dimcthylamin
wurden in 60 ccm Azeton geliist und mit 6,5 g Methyljodid versetzt. Daa Jodmethylat fie1 nach etwa 10 Minuten fein
histallin aus. NachUmkristallisation aus Alkohnl schmolzen die Kristalle bei 231-232'.
Ausbeute 13 g.
C,,R,,ONJ (333,22)
Ber.: C 46,85
H 6,05
,, 6,lO
Gef.: 47,08
Nach mchrstiindigem Erhitzcn iiquimolekularer Mengen dcr tertiiiren Base 4-Phenyl4-oxy-butyl-dimethylaminund des Jodmethylates in gerade zur Lcisung ausreichender
Menge siedendom 94Yhigem Alkohol kristallisierte das schwer losliche Jodmethylat beim
Erkaltcn unveriindert aus und wurde abgenutscht. Das Filtrat ergab mit Jodmethyl da.9
der Mengc tertiiirer Base entsprechende Jndmethylat.
))
Ho f m ann - A b b a u d e s 4 - P h e n y 1- 4 - o xo - b u t y 1- t r i me t h y la m mu n i u m h y d r o x y d s
11 g dea vorigen Jodmethylates wurden in 250 ccm Methanol gelost und mit Silberoxyd in die freie q u a f i r e Base tiberfiihrt. Die konzentrierte quartiire Base wurde thermisch xereetzt, wobei die Spdtung bei ciner Badtemperatur von. 290' einsetzte und das
Abbauprodukt bei 234' iiberdestillicrte. Das Destillat wurde in Ather aufgenomn~enund
zur Entfernung etwaiger basischer Anteilc mit verdiinnter Salzsiiure ausgeschuttelt,. Kach
Trocknen und Abdeatillieren des bithers hintsrblieb ein farbloses 01, das im Vakuurn bei
Kp.,, 112-113" iiberdeatillierte. Dcr Siedepunkt stimmte mit den fur 2-Phenyl-4,5dihydrofuran VII in der Literatur angegebenen Werten uberein. Der Nachweis einer
Carbonylgruppe mit Semicarbazid verlief ncgativ. Aktiver \Vaseerstoff nach der Methode
von Zerewitknoff konnte nicht nachgewiesen werden.
C,,H,,O (146,18)
Ber.: C 82.16
H 6,90
Gef.: ,, 81,92
,, 6.90
--
.
Anscbrift: Prof. Dr. H.-W. Bemch, h t i t n t f. Pharmaz. Chemie
Braunschweig.
11.
Lebemmittelchemie dw T. H .
1645. H.-W. B e r s c h u n d A. v. M l e t z k o
o-[o-(Dimethylaminomethyl)-phenyll-benzaldehyd.
Zur Oppenaner-Oxydation mit tert. Butylchromat
Aus dem Inatitut ftir pharmazeutiuche Cheinie und Lebenamittelcheinie
der Techniechen Hochschule Braunschweig
(Eingegangen am 26. September 1957)
Von Oppenarterl) ist zur Oxytiation primarer und sekundiirer Alkohole zu den
entsprechenden Carbonylverbindungen eine elegante Methode erarbeitet worden,
die tert. Butylchromat als Oxydationsmittel verwendet. Zur Fkduktion der uberschiissigen Chromsaure wird von Oppenauer Hydrazinsulfat, sowie Oxalsiiure oder
Weinsiiure empfohlen.
1)
K . V . Oppaazter untl H. Oherru?rch, C . A. 44, 3871 (1950).
7+
ArcNv der
Pharma2J.e
Bersch und v. M l e t s k o
92
Bei einer Oppenauer-Oxydation von o-[o-(Dimethylaminomethyl)-phenyllbenzylalkohol (I) wurde bei Verwendung von Hydrazinsulfat als Reduktionsmittel
eine Substanz F. 132,5"erhalten, die zuniichst als Amiioaldehyd I1 angesprochen
wurde, da bei normaler Oximierung mit Hydroxylaminh ydrochlorid-Natriumacetat
in alkoholisch wiidriger Losung das Oxim I11 erhalten wurde. Bei Umsetzungen
des angenommenen Aldehyds F. 132,5" mit Phenyllithium entstanden unscharf
schmelzende Substanzgemische, die nach ihren untereinander gut iibereinstimmenden C-H-Werten nur ein Phenyl auf zwei vermeintliche Ndehydmolekille enthalteii
konnten. Da eine denkbare teilweise Reduktion der Aldehydgruppen durch Phen yllithium zum Ausgangsalkohol I papierchromrttographch ausgeschlossen werden
konnte, wurde die wegen der Umsetzung m Oxim I11 angenommene Aldehydfunktion fraglich. Bei Nachholung der zunachst versaumten Molekulrtrgewichtund Stickstoff-Bestimmung wurde die Substanz 132,5" als Azin I V erkannt. Den
Substanzgemischen, die durch Umsatz mit Phenyllithium erhalten wurden, kommt
demnach die Formel V zu, da Azine mit Grignard-Reagentien nur mit einer C-NDoppelbindung normal unter Anlttgerung des Alkylrestes reagieren, wiihrend die
zweite C-N-Doppelbindung einer Reduktion unterliegt. Formel V gestattet dits
,4uftreten von zwei Diastereomeren, da zum asymmetrischen C-Atom noch die
bei o-0'-Substitution von Diphenylverbindungen auftretende Atrop-Isomorie hinzukommt, so daB sich das Vorliegen eines Gemisches erklart.
R
C'H2N(('H,),
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I
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I R=CH,OH
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I11 R - = C H = N O H
VI H = CHOT€--C,H5
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N(CHJ2
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J L C H
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Reduziert man bei der Oppenauer-Oxydation die iibervchiissige Chromsaure nicht
durch Hydrazinsulfat, sondern durch Oxahiiure, ao erhillt man in guter Ausbeute
(90%) den Aldehyd 11, eine bei Kp.,,, 125 bis 127' siedende olige Substanz, die
mit Hydroxylamin das auch aus dem Azin erhaltene Oxim I11 und mit Hydrazind f a t daB schwer losliche Azin IV (P. 132,6") ergibt.
Der olige Aldehyd I1 lie13 sich mit Phenyllithium glatt zu V i (F. 98,5") umsetzen.
Eine gleichzeitig in sehr geringen Mengen anfallende Substanz F. 167-168" diirfte
das Stereomere der Substanz F. 98,5 sein, da Formel VI durch Vorliegen von
asymmetrischem C-Atom und Atropisoinerie zwei Substanzen erwarten 111fit. Dafiir
2Bl./63. Bd.
0-[o-(DimethykLminoffLethyl)-phen
yl]-ben.zaldehyd
is%, Nr.2
93
spricht auah die u n l i c h k e i t der I.-R.-Spektren der Verbindungen F. 98,5 und
F. 167-168".
Fiir die im Institut fur organische Chemie der T.-H.-Braunschweig aufgenommenen 1.-R.-Spektren sind wir Herrn Prof. Dr. H. H . Inhoffen zu Dank verpflichtet.
Der Deutschen Porschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemie mBohten
wir ftir Sachheihilfen bestens danken.
Beschreibang der Versuche
Ox yd a t io n von o - [o - ( Dimet h yla m i no me t h yl ) - p he n yl] - ben z ylal ko h o 1 ( I) z u
o-[o-(Dimethylaminomethyl)-phenyll-benzaldehyd (11) nach Oppenauer
u n t e r Verwendung von Oxalsiiure als R e d u k t i o n s m i t t e l
Zu der nach Oppenauer auf 0" abgekuhlten Losung des tert. Butylchromats in B e n d
wurde die erkaltete Losung von 10,6g 0-[o-(Dimethylaminomethyl)-phenyll-benzylelkohol
in 70 ccm trockenem B e m l in einem CUBzugesetzt. Nach 4tirgigem Stehen bei Zimmertemperatur wurde des braun-schwarze Reaktionsgemiach durchgeruhrt, unter Kuhlung
und Riihren langsam mit einer Lijsung von 6.0 g Oxalsiiure in 80 ccm Wasser versetzt und
schliellicli noch 66 ccm 20%ige Schwefelsiure hinzugefugt. Nach bcendeter Reduktion
der iiberschiissigen Chromsiiure (Aufhoren der C0,-Entwicklung) wurde noch eine Stnnde
geschuttelt und dann die wiilrige Phase abgetrennt. Nach nochmaligem Ausschiitteln mit
Athcr wurde der wilBrigen Phase zur komplexen Bindung des dreiwertigen Chroma eine
Lijsung von 10 g Weinsiiure zugesetzt und nach vorsichtigem Alkalisieren unter st&ndiger
Kiihlung der abgeschiedene o-[o-(Dimethylaminomethyl)-phenyll-benzaldehydin ather
aufgenommcn. Nach Trocknung mit Natriumsulfat und Abdeatillieren des Athers erfolgtc
Reinigung durch Vakuumdestillation, wobci der Aldehyd als schwach gelbliches 61 vom
Kp,,, 126-127" iiberging. Ausbeute 90%.
C,,HI,ON (239,3)
Ber.: C 80,3
H 7.16
Cef.: ,, 80,24 ,, 7 , O i
-
-
Azin des o - [ o ( Dimcth ylaminomet hyl) -phen yl] benzalde h yds ( 1V) u lid s e i n
Di j odme t h y l a t
Wenn bei vorheriger Oxydation des o-[o-(Dimethyleminomethyl)-phcnyll-bemylalkohols mit tert. Butylchromat die Reduktion der uberschusdgen Chromsiiure, wie in der
Originalvorschrift empfohlenl), mit Hydrazinsulfat erfolgte, wurde daa Azin des o-[o-(Dimethylaminomethyl)-phenyll-benzaldehydsin 6O%iger Ausbeute erhalten. Nach Urnkristalhieren &us ather lag sein Schmelzpunkt bei 132-132.5".
C,,H,,N, (474,62)
Ber.: C 80,97
H 7,22
X 11,81
Gef.: ,, 80,96 80,85 ,, 7,23 '7.25
,, 11,88
Molekulargewichtsbestimmung nach Raat: Ber.: 474,62;
Gef.: 464,O.
Bei Zwiatz von Hydrazinsulfat zu einer LSsung des o-[o-(Dimethylaminomethyl):
phenyll-benzaldehyda in 20%iger Schwefelsiiure trat augenblicklich Gelbfilrbung auf.
Nach halbstiindigem Erwkmen auf dem Wwerbade wurde nach Zusatz von Ammoniak
ausgekthert. Aus der getrockneten Btherischen Lijsung kristallisierte beim Einengen das
Azin in gelben Bliittchen am. Der Mischschmelzpunktmit dem oben beechriebenen Produkt
zeigte keine Depression.
Ah Derivat des &ins wurde noch daa Dijodmethylat hergestellt. 0.7 g des Azins
wurden in Accton unter Erwilrmen gelost, nach Abkiihlen mit einer acetonkchen Losung
von 0,6g Methyljodid versetzt und 40 Minuten auf dem Wasserbadc orwiirmt. Das ab-
Alrhiv der
Berech ,und v. M l e t z k o
94
Pharmazie
geschieden! gelbe Kristallisat wurde mit Acoton gewaschen und schmolz nach Umkristallisieren aus Athanol bei 216-217' unter Zersetzung (ab 200" stellenweise Rotung).
C,,H4,N,J, (758.52) Ber.: C 53,55 H 5,29 N 7,39
,, 5,35
7,21
Gef.: ,, 53,61
,.
U m s e t z u n g d e s Azins I V niit P h e n y l l i t h i u m
Eine iitherische Liisung von 11,2 g Phenyllithium wurde langsam zu einer &sung von
9,0 g dcs Azins in absolutem Ather zuflieBen gelassen. Nach 30-minutigem Erwlirmcn auf
dem Waaserba.de erfolgta Zersetzung mit verdunnter Salzsliure. Nachdem die saure %sung
zweimal mit Ather ausgeachuttelt worden war, wurde die wiiI3rige Phase alkalisiert und
ausgeiithert. Es konnten 10,Sg einea oligcn Produktes isoliert werden, daa bald kristallin
e r s t a d . Nach mehrfachem UmkristalliRieren mit Methanol lag der Schmelzpunkt des
farblosen Produktes bei 102-105°.
Auch bei weiteren Ansiitzen konnten nur Produkte mit schleppenden Schmclzpunkten
(97-103", 101-104") isoliert werden, was auf das Auftreten von Diastereomeren infolge
eines As ymmetriezentnims und der Atrop-Isomerie des Molekiils zuriickzufiihren sein
diirfte.
C,,HoN4 (554,75)
F. 102-105"
Ber.: C 82,27 H 7,63
,, 7,30
Gef.: ,, 82,36
F. 97-1033
Ber.: C 82,27 H7,63
Gef.: ,, 82,39
,, 7,55
-
-
-
o - [o ( Dime t h y I a m i no me t h yl ) p h e n y I] b e n z a l d o x i m ( 111)
Durch Erhitzen einer alkoholischen Lijsung des Azins mit einer wHBrig-alkoholischen
Lijsung von Kaliumacetat, der zuvor die Losung von Hydroxylaminhydrochlorid in wenig
Waaser zugefiigt worden war, konnte daa Azin in daa o-[o-(Dimethylaminomethyl)-phenyllbenzaldoxim uberfiihrt werden. Beim Erkaltcn fie1 ea in farblosen Kristallen, die nach
Umkristallisieren aus verdiinntem Athano1 bei 152-1 53" schmolzen, aus.
Cl,,H1,ON, (254,32)
Ber.: C 75,56 H 7,14
,, 7,35
Gef.: ,, 75,65
Auf gleiche Weise wurde 1g o-[o-(Dimethylaminomethyl)-phenyll-benzaldehydmit
Hydroxylaminhydrochlorid umgeaetzt, Nach dem Erkalten konntcn farblose Kristalle,
die nach Umkristalliiieren aus verdiinntem Alkohol bei 153-154'
schmolzen, isoliert
werden. Ausbeute 0,8 g. Der Mischschmelzpunkt erwies die I d e n t i a t der beiden Snbstanzen
.
o-[o-(Dirncthy1aminornethyl)-phenyll-benzhydrol( V I )
8 g o-[o-(Dimethylaminomethyl)-phenyll-benzaldehyd
wurden in absolutem Ather gelost und allmiihlich mit einer absolut-litherischen %sung von 4,4 g Phenyllithium versetzt. Sofort trat eine weiBe Ausfiillung auf. AnschlieBend wurde daa Reaktionsge9ch
noch 30 Minuten im Sieden gehalten, mit Waaser zersetzt und ausgeiithert. Der Ather
wurde mit SalzsBure behandelt und die wiiBrig-salzsaure Phase nach Alkalisieren ausgeiithert. Nach Trocknen und Abdestillieren dea Athers blieben 10,2 g eines gelb-briiunlichen &a, daa KristallisationsOtze zcigte, zuriick.
Durch Umkristallisieren aus Athanol konnto daa o-[o-(Dimethylaminometh yl)-phenyllbenzhydrol rnit einem Schmelzpunkt von 97,5 bis 98,5" erhalten werden.
CgZHpsON (317941)
Ber.: C 83,24 H 7,30
Gef.: ,,83,31 ,, 7,51
Nebeu diesem Phenylierungsprodukt wurde noch eine geringe Menge eines bei 165--168°
schmchnden Stoffea isoliert.
Aoachrift: Prof. Dr. 13.-W. Beruch, Institut fGr Pllarmar. Cheinie u. Lebenvmitklchemle der T. H.
Braunschwig.
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