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Photochemie des p-Nitrobenzaldehyds.

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~~
Reisch und Weidmann
Arch. Pharmaz.
~
siert XI11 aus. Ausbeute: 4,2 g (86,8 % d. Th.). Schmp. 170" (Zera) (Xthanol). Eigenschaften
und Loslichkeit wie bei XI11 a) beschrieben. Nach Schmp., Misch-Schmp. und IR-Spektrum identisch mit XI11 a).
Anschrift: Prof. Dr. H. J. Roth, 5 3 Bonn, Kreuzbergweg 26.
[Ph 9941
J. Reisch und K. G. Weidmann
Photochemie des p-Nitrobenzaldehyds")**)
Aus dem Institut fd Pharmazeutische Chemie der Universitat Miinster
(Eingegangen am 14. Januar 1971)
p-Nitrobenzaldehyd unterliegt in wariger Losung der Photoisomerisation zu p-Nitrosobenzoesaure. Bei Anwesenheit geeigneter Wasserstoffdonatoren entsteht p,p'-Azoxybenzoesaure. In
methanolischer Losung wird der Dimethylester der p,p'-Azoxybenzoesaure gebildet; die Re&tion diirfte iiber die Zwischenstufen p-Nitrobenzaldehyddimethylacetal und p-Nitrosobenzoesauremethylester verlaufen.
Photochemistry of p-Nitrobenzaldehyde
p-Nitrobenzaldehyde undegoes, in aqueous solution, photoisomerisation to p-nitrosobenzoic
acid. In presence of suitable hydrogen donors, p,p'-azoxybenzoic acid is formed. In methanolic
solution, the dimethylp, p'-azoxybenzoate is produced; the reaction proceeds through the
intermediates p-nitrobenzaldehydedimethylacetaland methyl p-nitrosobenzoate.
Wie in der folgenden Mitteilung berichtet wird, entsteht bei der Photolyse wdriger
Chloramphenicol-Losugen p,p'-Azoxybenzoesaure. Da in der bestrahlten Losung
gleichzeitig p-Nitrobenzaldehyd zu finden ist, war zu vermuten, dai3 die p,p'-Azoxybenzoesaure aus dem Chloramphenicol uber den p-Nitrobenzaldehyd gebildet wird.
* IX. Mitt.: Photo- und strahlenchemische Studien VIII. Mitt.: J. Reisch und A. Fitzek,
Letters (London) 1969, 27 1.
** Tetrahedron
Teil der Dissertation K. G. Weidmann, Universitat Miinster 1970, auszugsweise vorgetragen
bei der Deutschen Pharmazeutischen Gesellschaft, Landesgruppe Hamburg, am 22. 10. 1968;
ref. Dtsch. Apotheker-Ztg. 108, 1935 (1968).
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Photochernie des p-Nitmbenzaldehyds
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Eine entsprechende Reaktion wurde bisher nur beim o-Nitrobenzaldehyd beobachtet, der unter
Lichteinfld zur o-Nitrosobenzoesaure isomerisiert; in alkoholischen Losungen entstehen die
entsprechenden Ester dieser Saure. Da beim Bestrahlen alkoholischer Losungen von 0-Nitrosobenzoesaure keine Veresterung eintritt, wurde die Esterbildung iiber eine Halbacetal-Zwischenstufe gedeutetl), eine Hypothese, die sich spater als unzutreffend envies; die Reaktion
verlauft iiber das Vollaceta12). Die Ester der o-Nitrosobenzoesaure sind ebenfalis photoinstabil
und werden in einer Folgereaktion in die Ester der oMitrobenzoesaure und o,o’-Azoxybenzoesaure ~rngewandelt~).
Ein Einblick in den Reaktionsablauf der Isomerisierung des o-Nitrobenzaldehyds gelang
1961 durch den Nachweis der radikalischen Zwischenprodukte I und I14).
I
Im Gegensatz zum o-Nitrobenzaldehyd ist die Photochemie des p-Nitrobenzaldehyds weniger
erfolgreich bearbeitet worden. So schlugen alle Versuche von Ciamiciam und Silber fehl, diesen
Aldehyd zu photoisomerisierenl). 1927 konnten Bamberger und Elger aus bestrahlten methanol.
Losungen dieser Substanz p-Nitrobenzaldehyddimethylacetal und p-Nitrobenzyliden-p-aminobenzoesauremethylester isolieren. Daneben fie1 eine in Methanol schwerlosliche Saure an,deren
Struktur wegen der geringen zur Verfugung stehenden Menge nicht aufgeklirt werden konnte9.
Dieser Mange1 an Information war AnlafJ, den Einfld des Lichtes auf die Stabilitat des p-Nitrobenzaldehyds nochmals eingehender zu studierenq. In die Untersuchungen einbezogen wurden Losungen des Aldehyds in Wasser, Wasser/Dioxan und
Methanol.
Wird p-Nitrobenzaldehyd 17 Std. in Wasser dem Licht eines Hg-Niederdruckbrenners ausgesetzt, entsteht - neben geringen Mengen p-Nitrobenzoedure - in
90proz. Ausbeute p-Nitrosobenzoesaure. Bei einem Wasser/Dioxan-Gemischals Lijsungsmittel ist p,p’-Azoxybenzoesauredas vorherrschende Reaktionsprodukt, unabhangig davon, ob die Bestrahlung unter Sauerstoff- (20 Std. 70 %) oder Stickstoffbegasung (47 Std. 81 %) vorgenommen wird (Abb. 1). In Gegenwart von Sauerstoff fdlt in Sproz. Ausbeute p-Nitrobenzoesaure als Nebenprodukt an, wahrend
~
1
2
3
4
G . Ciamiciam und P. Silber, Ber. dtsch. chem. Ges. 34, 2040 (1901).
E. Bamberger und F. Elger, Liebigs Ann. Chem. 371, 319 (1909).
G. Ciamiciam und P. Silber, Ber. dtsch. chem. Ges. 35, 1992 (1902).
P. Coppens und A. J. Teuch, U. S. At. Energy Comm. BNL - 6161,8 (1961); ref. C. A.
60, 14356 (1964).
5 E. Bamberger und F. Elger, Liebigs Ann. Chem. 475, 307 (1927).
6 Erst nach Abschlui3 der vorliegenden Arbeit wurde von G. G. Wubbels, R. R. Hautala und
R. L. Letsinger [Tetrahedron Letters (London) 1970, 16891 in einer Kurzmitteilung iiber
die Photoisomerisierung des p-Nitrobenzaldehyds berichtet.
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Reach und Weidmann
Arch. Pharmaz.
aus dem stickstoffbegasten Reaktionsgemisch nach Entfernen der p,p'-Azoxybenzoe-
saure und Abziehen des Losungsmittels nur eine schmierige, braune Masse zuriickbleibt, aus der bisher keine einheitlichen Substanzen isoliert werden konnten. Aromatische Amine konnten dc in keinem der Ansatze nachgewiesen werden.
Abb. 1: Abhangigkeit zwischen Bestrahlungsdauer
und Ausbeute (in Proz.) an
p,p'-Azoxybenzoesaure
einer 0,Ol m Losung von
p-Nitrobenzaldehyd in
Wasser/Dioxan unter Stickstoff-Begasung.
1
12
/Ph99511
36
24
48
h----,
In Methanol bilden sich, entsprechend den Literaturangabens), gelbliche Kristalle,
die sich an Boden und Wand des Bestrahlungsgefdes sowie am Brenner absetzten
und als p,p'-Azoxybenzoesauredimethylester identifiiiert werden konnten.
Die Ergebnisse dieser Versuche lassen sich wie folgt deuten: p-Nitrobenzaldehyd
unterliegt, ebenso wie o-Nitrobenzaldehyd, der Photoisomerisation zur zugehorigen
Nitrosobenzoesaure. Wghrend jedoch die Reaktion beim o-Nitrobenzaldehyd intramolekular verlauft2),muO p-Nitrobenzaldehyd - bedingt durch die raumliche Entfernung der beiden Substituenten - intermolekular reagieren. Voraussetzung hierfiir
ist die freie Beweglichkeit der Molekiile, die nur in Losung gegeben ist. Aus diesem
Grunde kommt es beim kristallinen p-Nitrobenzaldehyd, im Gegensatz zum o-Isomer,
nicht zur Umlagerung.
Die bei der Photoisomerisation des p-Nitrobenzaldehyds auftretenden Zwischenprodukte (111) diirften I1 entsprechen. Unter der Vorausetzung, dai3 hier zwei Molekiile an der Bildung beteiligt sind, liebe sich folgende Primiirreaktion formulieren (a):
H
111
J
IV
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Photochemie des p-Nitrobenzaldehyds
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Das Endglied dieser Reaktionsfolge - die p-Nitrosobenzoesaure (IV) - ist nur bei
der Bestrahlung wafiriger Ansatze fafibar. EntMt die warige Losung keine weiteren
Zusatze, wird sie in fast quantitativer Ausbeute erhalten. Wird der wBrigen Losung
Dioxan zugesetzt, ist sie nur in den ersten Stunden nachweisbar, da sie durch die
anwesenden Wasserstoffdonatoren in einer Folgereaktion (b) zur p,p'-Azoxyberuoesaure (VI) reduziert wird.
\
(Dunkyktion)
V
J
VI
Aus methanolischen Losungen wurde p,p'-Azoxybenzoesauredimethylester (X)
isoliert. Doch auch hier ist die intermedike Bildung der Nitrosostufe gesichert, da
bei Bestrahlung von p-Nitrosobenzoeshremethylester(VIII) als Hauptphotoprodukt X entsteht. In Anlehnung an die bei o-Nitrobenzaldehyd gewonnenen Erkenntnisse und unter Einbeziehung friiherer Untersuchungen diirfte folgender Reaktionsverlauf wahrscheinlich sein (c):
c
hv
X
Damit ist der Reaktionsverlauf in Wasser und Methanol grundsatzlich gleich, im Gegensatz ZUI
Auffassung von6).
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Besclueibung der Versuche
Die Schmp. sind unkorrigiert (Kofler-Heiztisch-Mikmskop).Die Identitat der erhaltenen Verbindungen wurde IR-spektroskopisch (KBr) durch Vergleich mit authentischem Material gesichert.
Versuchsanomlnung
Die Reaktionsansatze wurden rnit einer 100 W Hg-Niederdrucklampe (Pyrexbrenner; F a Griintzel,
Karlsruhe) bestrahlt, auf 20-25" gekiihlt und mit den angegebenen Gasen durchgespiilt.
Reaktionsansatze:
Ansatz 1: 1,0 g p-Nitrobenzaldehyd in 700 ml Wasser. Bestrahlung: 17 Std., Begasung: N,
Ansatz 2: 1,0 g p-Nitrobenzaldehyd in 700 ml Dioxan/Wasser (3 + 11)
Bestrahlung: 20 Std.; Begasung: 0,
Ansatz 3: 1,5 g p-Nitrobenzaldehyd in 700 ml Dioxan/Wasser (3 + 11)
Bestrahlung: 47 Std., Begasung: N,
Ansatz 4: 15 ,O g p-Nitrobenzaldehyd in 700 ml Methanol
Bestrahlung: 70 Std., Begasung: N,
Ansatz 5: 1,0 g pNitrosobenzoesauremethylester in 700 ml Methanol
Bestrahlung: 20 Std., Begasung: N,
Die Substanzen wurden durch Erwiirmen gelost. Bei den Ansatzen 1,3 und 5 kam es beim Abkuhlen zur Kristallisation. Die Kristalle wurden nicht entfernt. M e Losungen triibten sich
zunehmend wihrend der Bestrahlung.
Ansatz 1: Die Ausfdlung wurde am Ende der Bestrahlung abfiltriert, mit Wasser und Alkohol
gewaschen und bei 110" getrocknet. 0,9 g (90 % d. Th.) p-Nitrosobenzoesaure, kein
Schmp. bis 350°3.
Ansatz 2: Aufarbeitung wie Ansatz 1.0,7 g (70 % d. Th.) p,p'-Azoxybenzoesaure. Aus dem
Filtrat wurden 5 % p-Nitrobenzoesaure (Schmp. 240"8)) isoliert.
Ansatz 3: Die Ausfaung wurde in unregelm83igen Abstkden abfiltriert, mit Wasser gewaschen
und bei 110" getrocknet.
Ausbeuten: nach 17 Std. - 685 mg = 48 %
nach 25 Std. - 836 mg = 59 %
nach 41 Std. - 1140 mg = 80 %
nach 47 Std. - 1157 mg = 81 % p,p'-Azoxybenzoesiu. Ergibt mit
Diazomethan p,p'-Azoxybenzoesauredimethylester.Schmp. 205', Lit. Schmp.
206- 7,5"9).
Ansatz 4: Die Ausfiung wurde abfiltriert und mit Methanol gewaschen. Der verbleibende
Ruckstand wurde aus Athanol umkristallisiert : p,p'-Azoxybenzoesauredimethylester.
Ansatz 5: Die getriibte Losung wurde envtirmt und urn 20 % eingeengt. Aus der klar gewordenen Losung schieden sich Kristalle ab. Sie wurden aus Eisessig umkristallisiert und
enviesen sich als p,p'-Azoxybenzoesauredimethylester.
Dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir fur Sachbeihilfen.
7 F. J. Alway, Ber. dtsch. chem. Ges. 37, 334 (1904).
8 D Ans-Lax ,,Taschenbuch fiir Chemiker und Physiker" Bd. 11, 3. Auflage Springer Verlag,
Berlin-Gottingen-Heidelberg-New
York 1964.
9 F. J. Alway und A. B. Walker, Ber. dtsch. chem. Ges. 36, 2312 (1903).
Anschrift: Prof. Dr. J. Reisch, 44 Miinster/W., Hittorfstr. 58-62
[Ph 9951
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