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Polarographie der Alkaloide XXVI Polarographischer Beitrag zur Konstitution einiger Emetinderivate.

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294./66.Bd.
1961, Nr. 1
Polarographie der hlkaloide X S V I
25
Fehler der Einzelbestimmung). Die Losungsmittelphasen wurden gewonnen, indem die
Fliissigkeiten in den angegebenen Volumenverhaltnissen miteinander gemischt,. unter
ofterem Umschutteln einen Tag lang stehengelassen und die gebildeten Phasen anschlieI3end
getrennt wurden. Die Phasen fur die Gegenstromverteilung wurden in gleicher Weise hergestellt.
Fur die Craig-Verteilung wurde eine Apparatur nach Weygandl6)verwendet. Sie bestand
aus 11 Elementen, die auf einer Wippe angeordnet waren. Zur Gleichgewichtseinstellung
wurden 50 Umschiittlungen ausgefiihrt. Zu jeder Umschiittlung gehoren 2 Kippungen, SO
daI3 sich die Apparatur danach wieder in Ausgangsstellung befindet. Nach beendetem
VerteilungsprozeB wurden die Phasen in kleine Weithalskolbchen gefiillt und in einem
Eindampfgerat nach Hecker und KarlTon2i) im Vakuum bei einer Wasserbadtemperatur
von 40' C zur Trockne eingedampft. Die Gewichte der Trockenriickstande wurden auf
einer Halbmikrowaage bestimmt.
14) E.
Hecker und P . Karlson, Chemie-1ng.-Techn.25, 397 (1963)
dnsclirift; Prof. Dr. G. Schenck, Pharmazeut. Inst. cler Freien Universitat Berlin, Berlin-Dahlem.
Kiinigin-Luise-Str.
1949. M. M a t u r o v B , J a r . H r b e k jun. und F. b a n t a v j * )
Polarographie der Alkaloide XXVI * *)
Polarographischer Beitrag zur Konstitution einiger
Ernetinderivate
Chemisches Institut der Medizinischen Fakultat der Palack; Univergitat,
Glomouc, Tschechoslowakei
(Eingegangen am 4 . Juni 1960)
Die Ipecacuanhaalkaloide werden durch drei Typen von Verbindungen und zwar
Emetin ( I a ) 0-Methylpsychotrin (1Ia) und Emetamin (111) reprasentiert***), v o n
welchen durch Demethylierung a m Sauerstoff des Kernes A weitere l) 2, Alkaloide
abgeleitet werden konnen. Mit der Konstitutionsermittlung des Emetins hat sich
eine Reihe v o n Autoren befaBt (zusammenfassendl). Die Konstitution des Kernes B
des Emetins beruht auf der Tatsache, daB E m e t i n durchDehydrierung inEmetamin3)
u n d umgekehrt, Emetamin durch Hydrierung in Emetin (und Isoemetin) ubergef u h r t werden kann. Beim 0-Methylpsychotrin (und a u c h beim eigentlichen Psychotrin (I1b)) befindet sich, nach Ansicht von Brindley und Pyman4)und Karrer und
Mitarb.5), die Doppelbindung zwischen den Kohlenstoffen 1 u n d 9. Im Gegensatz
*) Herrn Professor Dr. W . Awe zum 60. Geburtstag gewidmet.
* * ) Mitteilung XXV: Collection Czechoslov. Chem. Commun. 25 (1960). Im Druck.
* * *) AuDer den genannten L erbindungen wurde auch Protoemetin2 isoliert.
1) Man8keR.H. F . and Holm- H . L.,The Alkaloids. Bd. 111, Academic Press, New York 1953.
2 , Buttersby A . R . et All., J. chem. SOC.[London] 1959, 1744, 1748, 2704, 3512.
j ) Ah1 A., Reichstezlz T.,Helv. chim. Acta 27, 366 (1944).
4, Brindley W . H., Pymalz F . L., J. chem. Soc. [London] 1927, 1067.
j) Karrer O., Eugster C . H . , RtXtner O., Helv. chim. Acta 31, 1219 (1948).
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Archiv der
Pharmazie
X a t u r o w a , H r b e k jun. und iantavij
dazu setzen Opelzshaw und Wood6)und Battersby und Mitarb.z) auf Grund der UVund IR-Spektroskopie die Doppelbindung zwischen den Kohlenstoffen 1 und 2
voraus. Auterhoff und Mew7) haben auch mit der UV-Spektroskopie Psychotrin
sowie 0-Methylpsychotrin in Bezug auf die Modellverbindungen untersucht ; bei
Psychotrin tritt auch ein Maximum bei etwa 410 mp (log. E 3,2) in Erscheinung.
Beide ,4utoren7) setzen deshalb voraus, daD be m Psychotrin ein Gleichgewicht
zwischen beiden obm erwahnten, Formen existiert und weitgehend nach der
Bindung -C=Nverschoben ist.
i
&
HZC
\
Et/\/\/
Ia
R
Tb
R= H
= CH,
I11
Enietin
Cephaelin
H,C
HC
\
\
Konstitution vorgeschlagen
ron Brindley und Pyman-‘)
und Karrer und Mitarb.5)
IIa R = CH,
IIb R = H
Konstitution vorgeschlagen
von Butters3y und Mitarb.2)
und Opcnshaw und Wood6)
0-Methylpsychotrin
Psychotrin
Emetin entspricht der Konstitution der Kerne A und B nach dem 1,2,3,4-Tetrahydropapaverin, 0-Methylpsychotrin dem 3,4-Dihydropapaverin, und Emetamin
wiederum dem Papaverin. Die Polarographie dieser Papaverinverbindungen wurde
von uns kiirzlich beschriebens) und auf Grund der gemachten Erfahrungen ist der
EntschluB gefaot worden, einerseits die erhaltenen Resultate auch an diesen
Emetinalkaloiden zu verifizieren und andererseits in dieser Weise den Nachweis
ihrer Konstitution auf polarographischem Wege zu erbringen.
O p e n s h w H. T.,Wood H. C . S., J. chem. Soc. [London] 1952, 391.
Auterhoff H., Merz R., Arch. Pharmaz. 291,326 (1958).
8) Maturovd M., 6 u i u n , gtvrtntk J., ~&antaviP., CollectionCzechoslov. Chem. Commun. 25
(1960). (Im Druck.)
6)
7)
294. /66. Bd.
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Polarographie der Alkaloide X X V I
1961, Nr. 1
Die Polarographie der drei oben erwahnten Emetinverbindungen wurde gleichzeitig mit der polarographischen Untersuchung der entsprechenden Papaverinverbindungen im Medium von Tetramethylammoniumhydroxyd oder im BrittonRobinson-Puffer durchgefiihrt. M e Substanzen wurden in Athano1 in gleicher Iquimolekularer Konzentration gelost (resultierende Konzentration 5.10-4 M).
Wahrend Emetin ebenso wie 1,2,3,4-Tetrahydropapaverinnicht einmal im Medium der quartaren Basen polarographisch reduzierbar ist, wird Emetamin in diesem Medium mit vier Elektronen mit einem nur wenig negativeren Potential als
Papaverin reduziert
des Emetamins -2,OO V; El/2des Papaverins - 1,95 V).
0-Methylpsychotrin liefert eine sehr gut ausgebildete polarographische Zweielektronenkurve sowohl im Medium der quartaren Base, als auch im ganzen Bereich des
Britton-Robinson-Puffers (El/z bezogen auf pE 0 betragt bei 0-Methylpsychotrin
-0,98 V; El/, 3,4-Dihydropapaverin unter den gleichen Bedingungen - 0,93 V.
Im Medium des Tetramethylammoniumhydroxyds : 0-Methylpsychotrin - 1,57 V ;
3,4-Dihydropapaverin - 1,52 V) *), wodurch es vollig mit den Verbindungen des
Typus des 3,4-Dihydroisochinoliinsiibereinstimmt. Sowohl Emetamin als auch 0Methylpsychotrin gehen bei dieser polarographischen Reduktion in Emetin und
Isoemetin uber.
Durch diese polarographischen Befunde wurde die Konstitution des Emetamins
gesichert. Weiter konnten die spektroskopischen Befunde von Openshaw und Wood6)
und Battersby undMitarb.2) bestatigt und die Auffassung von Brindley und Pyman4)
und Karrer, Eugster und Riittner5), da13 sich die Doppelbindung des O-Methyl-
9.9i
J
i
-C
5
Abb. 1. Polarographische Stufen des 0-Methylpsychotrinsin Abhangigkeit vom p g der
Britton-Robinson-Pufferlosung. lop3M Losung des OCH,-Psychotrins in EtOH BR
Puffer im Verhaltnis 1: 1, 200 mV/Absz., Empf. 1: 20
+
*) 0-Methylpsychotrin weist ebenso wie 3,4-Dihydropapaverinim Britton-Robinson-Puffer
eine Versehiebung des Halbstufenpotentials um 55 mV pro pH-Einheit auf.
28
Rohrnann und Fiihrer
Archiv der
Pharmazie
psychotrins zwischen den Kohlenstoffen 1 und 9 befindet, widerlegt werden. Der
Befund von Auterhoff und Merz, daB Psychotrin im UV-Licht ein Maximum bei
410 m,u liefert, kann auch durch die Bildung einer p-Chinoidform, jedoch nicht
durch eine Konstitution, die eine Doppelbindung zwischen den Kohlenstoffen 1
und 9 tragt und so eigentlich ein Stilbenderivat darstellt, erklart werden.
Zusammenfassung
Polarographisch wurden Emetin, 0-Methylpsychotrin und Emetamin untersucht. Wahrend Emetin polarographisch nicht reduzierbar ist, verhilt sich Emetamin wie Papaverin, und 0-Methylpsychotrin wiederum wie 3,4-Dihydropapaverin,
Auf polarographischem Wege konnte demnach die Konstitution dieser Verbindungen, die in jungster Zeit auf anderem Wege vorgeschlagen wurde, bestatigt werden.
Herrn Professor Dr. A . R. Battersby, Bristol, England, danlten wir herzlichst fur das
uns zur Verfiigung gestellte Emetarnin und 0-Methylpsychotrin.
Anschrift: Prof. Dr. F. &ntav$,
H&wo(lnskB 3.
Cticm. Anstalt der Mediein. Fak., Palack$ Universitat. Olomouc.
1950. C. R o h m a n n und C. F u h r e r
Uber die Stabilitat von Amylasen gegenuber Arzneistoffen*)
Aus dem Pharmazeutischen Institut der Universitat Frankfurt
Direktor: Prof. Dr. C. Rohmann
(Eingegangen am 29. Juni 196G)
Betrachtet man die Literatur, die sich mit dem hemmenden oder aktivierenden
EinfluG der verschiedenartigsten Stoffe auf Fermentsysteme beschaftigt, so fallt
auf, daB eine Reihe von Fermenten aufierordentlich empfindlich gegenuber chemischen Substanzen ist, die als Arzneistoffe Verwendung finden. So wird z. B. die
Cholinesterase durch eine Anzahl kreislaufaktiver Substanzen, wie Privin, Otrivin
und Priscoll), durch Sulfonamide, wie Cibazol, Irgamid, Albucid u. a., und verschiedene Diamine2), durch Pyrazolone3) und durch eine Reihe anderer Arzneistoffe gehemmt. Erwiihnt seien an dieser Stelle auch die inhibierenden Effekte
einiger Narkotika und Hypnotika wie z. B. Urethan, Chloreton, Chloralhydrat,
Avertin und der Barbiturate auf Fermentsysteme, die verschiedene Redoxvorgange
im Organismus regeln4). Haufig wurde versucht, auf Grund dieser Erscheinungen
*) Herrn Professor Dr. Eugen Bamann gewidmet.
B . Schlir-Widerich, Helv. chim. Acta 26, 183B (1943).
2 ) E . A . ZeZZer, Helv. chim. Acta 25, 216 (1942).
3) E. A . Zeller, Helv. chim. Acta 25, 1099 (1942).
') J. H . Quastel, Brit. med. Bull. 9, 142 (1953).
.I)
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