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Reduktion von Urethanen mit Lithiumaluminiumhydrid.

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Bd. 288.150
5955, Nr. 10
Reduktion won Urethanen mit Lithiumaluminiumhydrid
469
Smp.: 94-96'
C. Es erwies sich als B e n d und wurde auch dadurch charakterisiert, daIl
ea in Derivate iiberfiihrt wurde:
a) nach H. B i W ) durch Umsatz mit Harnstoff in alkoholischer Kalilauge in 5,5Diphenylhydantoin,
b) durch erneuten Umsatz mit Thiosemicarbazid in Eisessig zu I, also dem Ausgangsprodukt.
I1 lie13 sich erst nach k0stiindigem Erhitzen rnit 25yoiger Salpeterskure und stiindigem
Ersatz anstelle dea verdampften Wassers durch 25y0ige Salpetersiiure in Anisil aufspalten.
I11 und IV wurden bei gewohnlicher Temperatur sofort innerhalb von 20 Minuten oxydiert. Diese Reaktion setzte linter so starker Warmeentwicklung ein, daB gekiihlt werden
muBte, Bhnlich verlief die Oxydation mit V, VI, VII und VIII; jedoch muBte in letzteren
Fillen zunachst auf 50-60" erhitzt werden, erst dann verlief die Reaktion von selbst.
3-Oxy-5,6-diphenpl-1,2,4-triazin
wmde leichter osydiert als 3-0xy-5,6-bis-(p-methoxy-phenyl)-1,2,4-triazin.S t e b war hier, wie bei der Oxydation von I und 11, lhngcrea
Erwarmen notig, wiihrend IX schon bei Zimmertemperatur zu Benzoylacetyl oxydiert
wurde.
5,6 Diphen;vl-l,2,4-triazin,
sowie 6,6. Di-(p-tolyl)-1,2,4-triazinverlangten zur Aufsprengung in Bemil und p-Told nur ein einstundiges Erhitzen rnit 25%iger Salpetersiiure, dagegen 5,6-Di-(pmethoxyphenyl)-1,2,4-triazin2 bis 3 Stunden.
Die erhaltenen Diketone nach Aufsprengunq der 1.2,4-Triazinderivate wurden stets
durch ihre physikalischen Eigenschaften, Elementaranalyse, sowie erneute fLberfuhrung
durch Umsatz mit Thiosemicarbazid in die eutaprechenden 3-Mercapto-1,2,4-triazine
identifiziert und charakterisiert.
6,
Ber. dtsch. chem. Ges. 44, 413 (1911).
1429. J o a c h i m K n a b e
Reduktion von Urethanen mit Lithiumaluminiumhydrid*)
Aus dem Institut fur Pharmazeutische Chemie und Lebensmittelchemie der Technischen
Hochschule Braunschweig, Direktor: Professor Dr. Dr. med. h. c. F. v. Bruchhausen
(Eingegangen am 6. Mai 1955)
I m Verlaufe unserer Untersuchungen iiber Diphenylatheralkaloide') 2, haben wir
versucht, bei der Aufklarung des Sitzes der phenolischen Gruppe im Berbamin auf
einem anderen Wege als iiber den Hofmann-Abbau zur Bis-Stilben-Methinbase des
Berbamin-khylathers zu gelangen, da der Hofmann-Abbau in der gewiinschten
Richtung in sehr schlechten Ausbeuten verlauft3).
Als gangbarer Weg erschien uns die Aufsprengung dieses Bis-(Benzyl-Tetrahydroisochino1in)-Alkaloides mit Chlorkohlensaureester zum Bis-Urethan, das dann
durch geeignete Methoden in die Methinbase iiberfiihrt werden muBte. Priihere Versuche, derartige Urethane durch Verseifung mit Saure oder Alkali in basische
Korper zuriickzuverwandeln, waren an der aufierordentlich schweren Verseifbarkeit der Urethane gescheitert4)5 ) . Wir setzten als Modellsubstanz Phenylmethyl*) Herrn Professor Dr. Ham Kaiciser zum 65. Geburtstag gewidmet.
l) J. Knabe, Diss. Braunschweig, Mai 1964.
a ) F . v . Brvchhuwen und J . Knabe. Arch. Pharmaz. Ber. dtsch. Pharmaz. Ges. 287, 601
(1954).
$) A . C. Santos, Diss. Miinster 1929.
') J. &darner und 3'. Knoch, Arch. Pharmaz. Ber. dtsch. Pharmaz- Ges 269, 148 (1921).
6 , W.Kaufmnn. Diss. Miioster 1929.
470
Ar&iv der
Pharmazie.
Knabe
urethan mit Methylmagnesiumjodid um und erhielten dabei - auch bei Durchfuhrung der Reaktion unter verscharften Bedingungen - das Urethan unverandert zuruck. Die Reduktion des Phenylmethylurethans mit Lithiumaluminiumhydrid ergab dagegen in quantitativer Ausbeute Dimethylanilin. Auch die Lithiumaluminiumhydrid-Reduktion des Bis-carbaethoxy-Berbamins fuhrte eindeutig zu
einer ditertiaren Base, die nur deshalb mit der gewiinschten Methinbase nicht
identisch war, weil der Chlorkohlensaureester-Abbau des Berbamins anormal verIauftl) 2). Am Beispiel des Laudanosins konnten wir zeigen, daI3 aus CarbaethoxyLaudanosin durch Reduktion mit Lithiumaluminiumhydrid in quantitativer Ausbeute Laudanosomethin entsteht (1. c.). Es war also auf diese Weise gelungen,
N-alkylierte Urethane durch Reluktion mit Lithiumaluminiumhydrid in tertiiire
Basen zu verwandeln.
Inzwischen haben Dannley, Lukin und Shupiro6) verschiedene Urethane mit
Lithiumaluminiumhydrid reduziert und dabei die in der Tabelle 1 angefiihrten
Resultate erhalten.
Tabelle 1
Urethan
N,N-di-n-butylN-PhenylN-Methyl-N-phenylN,N-Diphenyl-
1
Reduktionsprodukt
II
Methvl-di-n-butglamin
N-Metliylanilin
N-Dimethylanilin
N-Methyldiphenylsmin
I
Ausbeute
85%
86%
96%
80%
~
Urethan
Reduktionsproduh t
Ausbeute
~~
Piperidin-N-carbon-
N-Methylpiperidin
fast quantitativ
N,N'-Dimethylpiperah
fast quantitativ
N-Methylolcarbazol
etwe 80%
saureaetliylester
Piperazin-N,N'-dicarbonsiiureaethyleater
Carbazol-N-carbonsiiureaethyleater
Die Reduktion fuhrt bei den ersten beiden Urethanen wie erwartet zur Umwandlung der Carbaethoxy- in die Methylgruppe. Carbazol-N-carbonsaureathylester gibt
nicht N-methyl-, sondern N-methylolcarbazol. Die Entstehung dieses ReaktionsO)
R. L. Dannby, Y.Lukin und J . S h p i r o , Journ. org. Chem. 1, 96 (1955).
Ed. 288.160
Reduktion von Urethanen mit Lithiumnluminiurnh ydrid
1955, Nr. 10
47 1
produktes hBt sich leicht dadurch erkkren, daS sich die Carbonylgruppe im
Carbazol-N-carbonsiiureaethylester in ihren Eigenschaften denen eines Ketoncarbonyls niihert, worauf schon Wittig und Hornberger’) hingewiesen haben bei
der Darst ellung von ungesattigten Aldehyden aus ung&ttigten CarbonsiiureDiphenylenamiden mit Lithiumaluminiumhydrid .
R
I
c=o
I
R
c--,ec-ole
I -
I
R
OR
R
R =Albl
R
I -
R
Ib
OR
11
IIb
I ,I
R
R
\
Die der Grenzstruktur I b in den Ketonen entsprechende Struktur I I I b durfte
bei den normalen Saureamiden bzw. Urethanen kaum an der Mesomerie teilhaben,
da sie leicht in Struktur I I I c ubergeht, weil am Stickstoff das einsame Elektronenpaar im Falle I11 (R = Alkyl) zur Auffiillung der Oktettliicke am Kohlenstoff zur
Verfugung steht. Beim Carbazolderivat (11)wird das einsame Elektronenpaar so
stark vom aromatischen System beansprucht, daB als Grenzstruktur die Struktur I I b mit einer positiven Ladung a m Kohlenstaff in Betracht gezogen werden
muB, so daB die C=O-Gruppe fast den Charakter einer Ketogruppe erhalt.
Auch im Falle des Diphenylamins wird das einsame Elektronenpaar des Stickstoffs in das aromatische Resonanzsystem einbezogen, aber da das Molekul nicht
in einer Ebene liegt, sondern die beiden Benzolringe gegeneinander gedreht sind, ist
der Resonanz-Energiegewinn erheblich geringer als beim Carbazol. Deshalb weist
die C=O-Gruppe im Dipenylamin-N-carbonsaureaethylester mehr die Eigenschaften einer Saureamid-C= 0-Gruppe als die einer Keto-Carbonylgruppe auf, so
daB unter den angewandten Reaktionsbedingungen die N-methyl-Verbindung entsteht.
Beschreibung der Versuche
Lithiumaluminiumhydrid-Reduktion der Urethane
Zu einem in Ather suspendierten Lithiumaluminiumhydrid-aerschuB wurde daa gut
getrocknete Urethan in Ather gelost zugetropft und das Gemisch 2 Std. im Sieden ge’) G. Wittig und
P.Hornberger, Liebigs Ann. chem. 577, 11 (1952).
Ar&lv der
Pharmazfe
Knabe
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halten. Danach erfolgte Zugabe von Essigester zur Beseitigung des Lithiumaluminiumhydrid-tllberschusses. Nach halbPtundigem Sieden wurde erkalten gelassen, rnit Ather verdiinnt und unter Kuhlung mit wenig Wasser zersetzt. Der Ather wurde dekantiert und der
Riickstand noch dreimal mit Ather ausgezogen.
Diphenylamin-N-carbonsiiureaethyles t e r
Aus Diphenylamin und Chlorkohlensiiureaethylester8),derbe Prismen aus Ligrob.
Pp.: 71" (Kofler).
Reduktionsprodukt: helles 61, das beim Stehen rotbraun wird. Kp.760: 2'78' (unkorr.)
{Lit. 282°)9). nDzo = 1,6192 (Lit. 1,6193)10).
Piperidin-N-carbonsiiureaethylester
Aus Piperidin und Chlorkohlens&ureaethylester, farblose Flussigkeit, Kp.: 211'11).
Mit Lithiumaluminiumhydrid heftige Reaktion schon bei Zimmertemperatur.
Reduktionsprodukt : Smrk buisch riechende, farblose Fliissigkeit, teilweise schon beim
Abdxstillieren des hithers fliichtig.Kp.760: 105-108" (unkorr.). nDz,= 1,4341 (Lit. 1,4378).
Pikrat: Lange gelbe Nadeln (ausAlkohol/Wasser). Fp.: 225" (Z.), nach Sintern ab 203".
Lit.: 148°1z),225,7Ol8).
Ber.: C 43,91%
H 4,91y0
N 17,07y0
Gef.: B 44,04%
P 4,83y0
>) l S , 9 6 ~ 0
Chloroplatinat: lange rote Nadeln, Fp.: 210' (Lit. 210°)14).
N,N'-Biscarbaethoxy- Piperazin
Aus Piperazin und Chlorkohlensiiureaethylester bei Gegenwart von Kalilauge16), a w
figroin Kriitallnadeln, Fp. -5"
(Kofkr).
Aulerordentlich heftige Reaktion mit Lithiumaluminiumhydrid schon bei Zimmertemperatur.
Reduktionsprodukt : Wasserhelle Fliissigkeit von piperidinartigem Geruch Kp.,,: 132"
(unkorr.), zum Teil schon beim Abdestillieren des Athers fluchtig.
Pikrat: mikrokristallin (aus Wasser), Fp.: 279-281" (Z.) (Lit. etwa 280" Z.)l8).
Chloroplatinat: aus konz. Salzsiiure orange Nadeln, Fp. etwa 266" (Z.) (Lit. etwa 270'
C1%H16N407
(32892)
Z.)lS).
Die wiilrige L&ung dea Reduktionsproduktes entfkbte in der Kiilte sowohl Permanganat- wie Jodlosung. Mit Kaliumwismutjodidlosuug entstand ein roter Niederschlag.
Carbazol-N-carbonsiiureaethylester
Aus Carbazolmagnesiumjodid und Chlorkoh lensiiureaethylesterl*).
Nach mehrfachem Umkcistallisieren aus Petrolilther Nadeln, Fp.: 73-74' (Kofkr)(Lit.
77,6" 1. c.).
Reduktionsprodukt : Aus Ather/Easigester feine verfilzte Nadeln, Fp.: 131-132" (Z.)
(Kofkr) (Methylolcarbazol Lit. Fp.: 127-128°)19).
Mit Methylolcarbazol, aus Carbazol und Formaldehyd dargestellt, keine Depression.
N-methylolcarbazol gibt rnit konz. Schwefelsiiure eine kornblumenblaue Fiirbung, die
bald in violett ubergeht und nach Wasserzusatz wieder blau wird.
H. Huger, Ber. Dtsch. chem. Ges. 18, 2574 (1885).
Bull. SOC.c h i n France, 223, 2.
10) J . W. Bruhl, Liebigs Ann. chem. 235, 21 (1886).
11) C. Schotten, Ber. dtsch. chem. Ges. 15, 425 (1882).
12) F. Haase und R . Wolffenstein, Ber. dtsch. chem. Ges. 37, 3234 (1904).
13) Mugnusson und Schierz, C . A. 34, 6867 (1940).
14) v. Bmun, Ber. dtsch. chem. Ges. 59, 1949 (1926).
15) Bosdulsky, J. prakt. Chem. 2, 53, 20.
16) L. Kmrr, Ber. dtsch. chem. Ges. 37, 3517 (1904).
17) L. Kmrr, Ber. dtsch. chem. Ges. 37, 3516 (1904). .
18) Oddo, Gazz. chim. italian. 41, I, 264 (1911).
DRP. 256757, Friedl. 11, 176 (1912-1914); Chem. Zbl. 1913, I, 974.
6)
9)
Qirard,
-
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