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Thiocyanato-ChromIII-Komplexe in der chemischen Analyse 39. Mitt. Bestimmung des 14-Dihydrazinophthalazins mit Reineckesalzanaloga

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30
Gdnescu, Vcfrhelyi und Brfnzan
Arch. Pharm.
9 R. F. Stewart, E. R. Davidson and W. T. Simpson, J. Chem. Phys. 42, 3175 (1965).
10 W.C. Hamilton, Acta Crystallogr. 12, 609 (1959).
1 1 U.Turpeinen, R. Hamalainen and M. Ahlgren, Cryst. Struct. Commun. 10, 179 (1981)
12 M. Asplund, S.Jagner and M. Nilsson, Acta Chem. Scand. A36, 751 (1982).
13 H. Muhonen. A . Pajunen and R. Hamalainen, Acta Crystallogr. 836, 2790 (1980).
Ting, W. H. Watson and H . C. Kelly, Inorg. Chem. 11, 374 (1972).
14 H.-Y.
15 R.V. Chastain, Jr. and T h . L. Dominick, Inorg. Chem. 12, 2621 (1973).
(Ph 8541
Arch. Pharm. (Weinheim) 318, 30-35 (1985)
Thiocyanato-Chrom(II1)-Komplexein der chemischen Analyse, 39. Mitt.+)
Bestimmung des 1,4-Dihydrazinophthalazinsmit
Reineckesalzanaloga
Ion GAnescu*)++),Csaba VBrhelyi+++)und Gheorge Briman++)
+ +) Lehrstuhl fur Anorganische und Analytische Chemie der Universitat - Craiova
(Rumanien). Str. Al Ioan Cuza 13,R1100-Craiova,
+ + +)Lehrstuhl fur Anorganische und Analytische Chemie der ,,Babes-Bolyai Universitat" Cluj-Napoca (Rumanien)
Eingegangen am 14. September 1983
12 Neue Komplexsalze des 1,4-Dihydrazinophthalazins(CsH1f16 : DHF) mit Tetrathiocyanato~ ] [M(DHF)] [Cr(NCS)4(Amin)2](Amin =
diamin-chromaten: (DHF) . H.[Cr(NCS), ( A n ~ i n ) und
aromatische und heterocyclische Amine, M = Cu, Co, Ni, Zn) wurden erhalten. Die schwerloslichen
S a k e wurden zur volumetrischen und spektrophotometrischen Bestimmung dieses Hydrazinderivates in Arzneipraparaten verwendet.
Complexes of Tbiocyanatochromium(II1) in Chemical Analysis, XXXIX: Determination of 1,4DihydrazinophthdPe with Reinecke Salt Analogues
12 New complex salts of 1,4-dihydrazinophthaIazine(CsH,flN, : DHF) with tetrathiocyanato(diamino)chromates: (DHF) . H [Cr(NCS)4(amine)2] and (M(DHF)] [Cr(NCS)4(amine)2J (amine =
aromatic or heterocyclic amine, M = Cu, CO, Ni, Zn) were obtained. They are slightly soluble and
were used for the volumetric and spectrophotometric determination of the hydrazine derivative in
various drugs.
Die Hydrazinophthalazine 1-Hydrazinophthalazin (Hydralazin) und 1.4-Dihydrazinophthalazin
(Dihydralazin) finden vielseitige Verwendung in der Therapie der Hochdruckerkrankungen
verschiedenen Ursprungs. Diese Verbindungen wurden zuerst von Gross, Druey und Mitarb. ',*) vom
therapeutischen Standpunkt aus untersucht.
0365-6233/85/01014030
S U2.50/0
0 VCH Verlagsgesellschah mbH. Weinheim 1YRs
31
Thiocyanato-Chrom(111)-Komplexe
in der Analyse
318185
Das Dihydralazin (C8H,,N6, Mol.-Masse 1902) ist eine dunkelgelbe, pulvenge Substanz, schwer
loslich im Wasser, loslich in Ethanol, unloslich in Diethylether und Chloroform.
Grecu und cure^')^)') haben beobachtet, daB die zweiwertigen obergangsmetallionen
mit D H F in Anwesenheit von KCNS, bzw. KCNSe schwerlosliche Komplexsalze des Typs
[M(DHF)] (NCSe), und [M(DHF)] (NCS), bilden, welche fiir analytische Zwecke
ausgeniitzt werden konnen. Quecksilberkomplexsalze mit der Zusammensetzung
[M(DHF)] [Hg(SCN),] wurden auch beschrieben.
Die Oxidation in neutralem oder saurem Medium fiihrte zur Ausarbeitung von direkten
und indirekten oxidimetrischen volumetrischen Methoden zur Bestimmung des Dihydralazins in verschiedenen Arzneipraparaten. Als Oxidationsmittel wurden K,[Fe(CN),],
VO,@, BrO,@, IO,@, IO,@, MnO,@, bzw. Cr,O$- verwendet6)’)*).
Die Hydralazine konnen auch mit Komplexsauren des Kobalts(II1) Chroms(II1) und
Platins (IV) charakteristische Salze bilden.
Wie aus unseren Untersuchungen hervorgeht, bildet das Dihydrazinophthalazin
schwerlosliche Komplexsalze auch mit den Thiocyanato-chrom(II1)-sauren, wie z.B.
H3[Cr)NCS)6], H(Cr(NCS),(NH,),] und H[Cr(NCS),(Amin),]. Diese Komplexsalze:
(DHF), H3[Cr(NcS),], (DHF) . H[Cr(NCS),(NH,),], usw. entstehen aus waBrigen,
sauren Losungen des D H F mit iiberschiissiger K3[Cr(NCS),], NH,[Cr(NCS),(Am)2] (Am
= NH, oder Amine) - Losung.
Einige neue Ammoniumsalze des obenerwahnten Typs sind in Tab. 1 charakterisiert.
Tab. 1: Neue Kornplexsalze des Typs Dihydralazin . H[Cr(NCS), ( A m i r ~ ) ~ ]
Verbindung
Mol.- Ausb.
Charakteristik
Masse %d.Th.
(DHF) . H[Cr(NCS)4(Anilin)2]
661,8 96
Rotviolette Nadeln
Cr 7,9 7,8
S 19,3 19,2
(DHF) . H(Cr(NSS)4(Morpholin)*]
649.8 94
Rotviolette, kurze
Prismen
Cr 8,O
8,O
S 19,7 193
(DHF) . H[Cr(NCS)4(p-T0luidin)~]
689,6 95
Rotviolette mikrok i s t . Masse
Cr 7 5
S 18.6
(DHF) . H(Cr(CNS)4(p-Ani~idin)~]
721,6 91
Rotviolette Tafeln
Cr 7,2 7,2
S 17,7 17,6
(DHF) . H[Cr(CNS)4(p-Phenetidin)z)
749,8 93
Rotviolette nukrokrist. Masse
Cr 6,9 6,8
S 17,l 17,O
(DHF) H[Cr(NCS)s(Ben~ylamin)~] 689,7 91
Rotviolette Nadeln
Cr 7 5
7,3
S 18,6 18,3
.
Ber.
Cef.
75
18,3
32
Arch. Pharm.
Gdnescu, Vbrhelyi und Brinzan
Das DHF komplexiert die zweiwertigen Ubergangsmetallionen in neutraler oder
schwach basischer Losung. Die entstehende Komplexkationen [ M(DHF)]*+ bilden sehr
schwerlosliche farbige Salze mit den Thiocyanato-chrom(II1)-sauren.Einige Derivate von
diesem Typ sind in Tab. 2 charakterisiert.
Tab. 2: Neue Komplexsalze des Typs [M(DHF)][Cr(NCS), (Amin)z],
Verbindung
[Cu(DHF)IIO(NCS)s(Anilin)21
Mol. Masse
724.3
Ausb.
Charakteristik
%d.Th.
95
Braunviolette
mikrokrist. Masse
Ber.
Cef.
Cu+Cr
16,O
S 17,7
[CU(DHF)I[C~(NCS)~(MO~~~O~~~)~]
712.3
93
Braunviolette
mikrokrist . Masse
15,9
17,4
Cu+Cr
16,2
16.1
S 18,O 17,8
[Co(DHF)][Cr(NCS)4(Anilin) l2
1 190,3
[Co(DHF)][Cr(NCS)4(MorphoIin)2]21166,4
91
94
Bra unvio lette
mikrokrist. Masse
Co+ 2 Cr
Braunviolette
mikrokrist. Masse
Co+2Cr
s
13,7
213
14,O
13,6
21.2
13,9
S 22,O 21,7
[Ni(DHF)][Cr(NCS)4(Anilin)2j2
1190,06 92
[Zn(DHF)J[Cr(NCS)4(Morpholin)2]2 1172,8
95
Braunviolette
grofie Tafeln
Ni+2Cr
Unregelmk43ige
rotviolette Nadeln
Zn + 2 Cr
s
13,7
215
14,4
S 21,8
13,6
21,2
14,4
21,6
(DHF = 1.4-Dihydrazinophthalazin)
Wie aus Tab. 2 ersichtlich, enthalten die Kupfersalze nur Cu(I), wegen der Reduktion
der Cu2*-Ionen in Anwesenheit von Hydrazingruppen.
Die Ammoniumsalze und die M(DHF)-salze losen sich leicht in Aceton, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid; die stark gefarbten Liisungen konnen zur spektrophotometrischen Bestimmung des Dihydrazinophthalazins venvendet werden.
Der hohe Thiocyangehalt der Proben kann leicht durch verschiedene Oxidationsmittel
(KMnO,, KIO,, KBrO,) zu Sulfat oxidiert werden und dies diente zur oxidimetrischen
Bestimmung des Dihydralazins.
318185
Thiocyanato-Chrom(II1)-Komptexein der Analyse
33
Experimenteller Teil
Amin . H[Cr(NCS),(Arnin)z]- und [M(DHF)[Cr(NCS),(Amin)J-Sake
20 mmol Dihydrazinophthalazin wird in 100 ml IN-HCI geliist (10 mmol MC12-Safze und 20 mrnol
Dihydrazinophthalazin in 100 ml Wasser) und mit iiberschiissiger 2proz. NH4(Cr(NCS)4(Amin)2]in
verd. Methanol (1 : 3) versetzt. Die entstehenden kristallinen Niederschlage werden nach 10-15 rnin
abgesaugt, rnit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Der Thiocyangehalt der Proben wurde
gravimetrisch als BaSO, und das Chrom als Cr203 bestimmt. Die Reineckesalzanaloga wurden aus
entwassertem K3[Cr(NCS)6)und aus den entsprechenden Aminen in Schmelze erhalten9”’’.
Spektrophotometrische Bestimmung des Dihydralazins als Dihydralazin . H . [Cr(NCS),(Anilin)J
0,8-25 mg Dihydralazin in etwa 20-25 ml Probelosung werden in einem Becherglas mit 1-2 ml 1N-HCI
angesauert und mit iiberschiissigem 3proz. NH4[Cr(NCS)4(Anilin)2](in Ethanol-Wasser Mischung (1
: 2)) bis zur Rotfarbung versetzt. Der entstehende Niederschlag wird auf einem Glasfilter G4
abgesaugt, rnit Wasser gewaschen und dann in Aceton (oder Methanol) gelost, in einem MeSkolben
von 25 ml zur Marke aufgefiillt und die Extinktion der Losung, unter Verwendung eines griinen
Filters (Lma = 535 nm) gemessen.
Fur die Errnittlung der Streuung der experimentellen Ergebnisse wurde die Gleichung der
wahrscheinlichsten Geraden statistisch berechnet: Y = A, + A,X (Y = Extinktion der Probelosung,
X = Konzentration des Dihydralazins”)).
Die Gleichung der auf experimentellem Wege erhaltenen Geraden 1st:
Y = 0 + 0,0341685 X
E = 0 + 0,0341685 mg Dihydralazin
mg Dihydralazin =
E
0,0341685
Die roten Liisungen folgen dem Lambert-Beerschen Gesetz in einem Konzentrationsbereiche von
0,03-0,80 mg/ml.
Die Absorptionsmessungen wurden rnit einem V.S.U. Spektrophotorneter (Carl Zeiss, Jena)
durchgefuhrt .
Oxidimetrkche Bestimmung als Dihydralazin ,H[Cr(NCS), (Morpho1in)J
2,50-25,0mg Dihydralazin in etwa 20-25 rnl Probelosung, werden wie oben mit iiberschiissiger
NH,[Cr(NCS), (M~rpholin)~]-Losung
ausgefallt. Der rotviolette Niederschlag wird abfiltriert, mit
Wasser gewaschen und mit dern Filtrierpapier in ein Becherglas gebracht. Das Kornplexsalz wird mit
20ml Sproz. NaOH in der Siedehitze zerstort. Das gebildete Chrom(II1)-hydroxid wird in Salzsaure
gelost und die freie HCI-Konzentration zu annahernd 1.7 N eingestellt. Dano werden 5 ml CCI, und
10 Tropfen XI-Ldsung hinzugefugt und rnit dem Oxidationsmittet (0,l N-KMnO,, KBr03, oder
KIO,) unter mehnnaligem Urnschutteln bis zur Entfarbung der CC1,-Schicht titriert.
l,00ml 0,l N Oxidationsmittel (KMnO,, KIO,, usw.) = 0,7925mg Dihydralazin.
34
Gdnescu, Vcirhelyi und Brinzan
Arch. Pharm.
E,
I
0.78
-
0.72
0.66 -
-
0.60
0.56 -
0.a
I
e”/*/
-
/
0.62
0.36
0.30
-
0.2L
-
/
/*
0.18
0,12:
0.06
//*
-p
.
I ,
= 540nm, Kiivette: 1 cm
h,,,
I
I
I
I
8
L
,
I
1
12
I
I
#
20
16
_
mg/25ml
Bestimmungsform
~
A
~~
C
B
DHF
Einwaage DHF
mg
gef.
mg
Abweichung
mg
%
2,50
5,OO
10,oo
15,OO
20,OO
25,OO
-0,03
-0,03
-0,03
-0,02
-0,03
-0,13
DHF
DHF
Abweichung
mg
%
gef.
mg
Abweichung
mg
%
gef.
mg
~~
2,47
4,97
9,97
14.98
19,97
24,87
1,08
0,61
0,31
0,14
0,14
0,52
2,48
5,Ol
9.99
15,Ol
20,O
24,96
-0,02
+0,01
-0,Ol
+0,01
+0,02
-0,04
0,80
0,16
0,15
0,06
0,09
0,14
2,52
4,98
9,98
14,99
20,Ol
24,96
+0,02
-0,02
-0,02
-0,Ol
+0,01
-0,04
1,0 m l 0 , l M-Oxidationsmittel (KMn04, W 0 3 , KBr03) = 0,7020 mg DHF
ta
=
0,082
‘a
=
0,0223
ta
=
0,0302
tb
S2
= 0,892
= 2,51.104
*b
S2
=
0,1437
2,97.10-4
tb
=
S2
=
0,5909
9.16.104
S
= 5,01.10-2
S
=
1J2.10-2
S
=
3,02.10-2
tn-i+ a
=
t,-,,a
=
2,26
t,-,,a
=
2,26
2,26
=
0,80
0,48
023
0,04
0,05
0,14
318185
35
Thiocyanato-Chrom(ll1)-Komplexein der Anulyse
(,,A'
(KMnO,); ,,B" (KIO,); ,,C"
(KBr03)
Die statistischen Daten wurden aus je 10 Bestimmungen ermittelt.
Komplexometrische Bestimmung a h Hydralazin .H[Cr(NCS), (Anilin)z]
2,50-25,00 mg Dihydralazin in etwa 20-25 ml Probelosung werden wie oben mit uberschussiger
NH4[Cr(NCS), (Anilin)2]-Liisung ausgefallt, auf einem Glasfilter abgesaugt und dann in Aceton
gelost. Die rotviolette Ldsung wird mit uberschussiger 0,Ol M-EDTA (etwa 60-80 ml) behandelt und
zum Sieden erhitzt. Nach 10-15 min Kochen ist die game Chrom(II1)-menge komplexiert. Das
uberschussige EDTA wird mit 0,Ol M - Z ~ ( O A Cin) ~Anwesenheit von Erio T und 15-20ml0,l mol
NH,CI-O,l mol NH,-Losung zuriicktitriert.
Tab. 4 Komplexometrische Bestimmung a h Dihydralazin H[Cr(NCS), (Anilin),]
1
Statistische Daten
DHF
Einwaage
mg
DHF
Gef.
mg.
2,50
5 ,oo
10,oo
15,OO
20 ,oo
2,49
4,99
10,04
14,95
19,88
-0,Ol
-0,Ol
+ 0,04
-0,OS
-0,12
056
022
0,42
0,36
0,61
25,OO
24,90
-0,lO
0,42
A b weichung
mg
%
t,
th
S2
=
==
=
0,0249
0,347
16,2.104
1,O ml0,Ol M-EDTA = 1,902 mg DHF
Literahu
* 38. Mitt.: I. Ganescu, Cs. Vhrhelyi, M. Preda und G . Briman, Pharmazie 36, 542 (1981).
1 F. Gross, J. Druey und R. Meier, Experientia 6, 19 (1950).
2 J. Druey und B. H. Ringier, Helv. Chim. Acta 34, 195 (1951).
3 I. Grecu und E . Curea, Farmacia (Bucharest) 15, 193 (1967).
4 I. Grecu und E. Curea, Rev. Chim. (Bucharest) 16, 348, 389 (1965); ibid., 17, 434 (1966).
5 I. Grecu und S. Barbu, Farmacia (Bucharest) 14, 719 (1966).
6 I. Budensinsky, Cesk. Farm. 9, 304 (1960).
7 Z. Kalinowska, Chem. Anal. (Warsawa) 9, 831 (1969).
8 A. Becker, Z. Anal. Chem. 179, 161 (1960).
9 M. Bergmann, J. Biol. Chem. 110, 465 (1935).
10 I. Ganescu, Cs. Vhrhelyi, G. Bnnzan und L. Boboc, Monatsh. Chem. 106, 1071 (1975).
11 W. Jouden, Statistical Methods for Chemists, 2nd Ed., p.40, John Wiley, New York 1955.
[Ph 8551
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