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Thiocyanato-ChromIII-Komplexe mit Pilocarpin und die analytische Bestimmung dieses Alkaloids.

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309176
Thwcyanato-Chrom(III)-Komplexemit Pilocarpin
887
Ion Ghescu*, Csaba Varhelyi** und Gheorghe Brinzan*
Thiocyanato-Chrom(II1)-Komplexernit Pilocarpin und die analytische
Bestimmung dieses Alkaloids
(Eingegangen am 23. Dezember 1975).
Es wurde eine neue reineckesalzanaloge Komplexverbindung NH4[Cr(NCS)4 (Pilocarpin)2] . H 2 0
aus K3[Cr(NCS)G] und Pilocarpin im Schmelzzustand erhaltcn. Die Zusammcnsetzung des
Kornplexanions wurde durch eine Reihe von doppelten Umsetzungsreaktionen rnit Aminen und
Kobalt(II1)-amin-Basen bestiitigt. Einige Strukturproblerne und die thermische Stabilitat des
NH4 [Cr(NCS)4 ( P i l o ~ a r p in ) ~HzO
] . wurden durch UV- und 1R-spektroskopische bzw. durch
derivatographische Messungen uvtersucht. Die schwerloslichen Piiocarpinsalze: Pilocarpin . H
[Cr(NCS)4 (Anilin)z] und Pilocarpin H [Cr(NCS)4 (Morpho1in)z ] werden zur oxidimetrischen
und spektrophotometrischen Bestimmung dieses Alkaloids verwendet.
-
Thiocyanatochromium(II1) Complexes with Pilocarpine and the Analytical Determination of
this Alkaloid
A new reinecke salt-like compound NH4[Cr(NCS)4(pilo~arpine)~]
. HzO was obtained from
K3[Cr(NCS)6] and pilocarpine in the molten state. The constitution of the complex anion was
proven by means of a series of double decomposition reactions with amines and cobalt(II1)amine bases. The structure and the thermal stability of the title compound were studied by means
of UV and 1R spectroscopy and derivatography. The slightly soluble compounds pilocarpine
H[Cr(NCS)4(aniline)2] and pilocarpine * H[Cr(NCS)4(rnorpholine)Z] were used for the oxidimetric and spectrophotometric determination of pilocarpine .
Fiir die quantitative Bestimmung des Pilocarpins kommen im allgemeinen solche
Methoden in Betracht, welche auf seinen basischen, salz- und komplexbildenden
Eigenschaften beruhen. Die freie Base kann in nichtwahigen Losungsmi t teln volumetrisch bestimmt werden'). Fiir die Bestimmung des Pilocarpins wurden auch
spektrophotometrische') und polarographische Methoden3) ausgearbeitet .
Es ist bemerkenswert, dai3 das Pilocarpin in saurem Medium schwerlosliche
Komplexsalze mit verschiedenen Komplexshren bilden kann. So wurden die Derivate
mit K2[HgJ4], K2\OsX6], K[AuXs] (X = C1, Br), NH4[Cr(NCS)4(N113)2]3)5)zur
gravimetrischen und amperometrischen Bestimmung dieses Alkaloids verwendet.
*Lehrstuhl fur Anorganische und Analytische Chemie der Universitat-Craiova (Rumanien),
- Cluj-Napoca (Rumanien).
1 J.B. Schute, Pharm. Weekbl. 99, 1053 (1964).
2 J.S. Gibbs und M.M. Tuckermann, J. Pharm. Sci. 59. 395 (1970).
3 0. Hockwin, Z. Anal. Chem. 226, 255 (1966).
4 G. Sz&z und E. Fazekas, Acta Pharm. Hung. 35, 256 (1965).
5 K. Basu und B.N. Dutta, J. Proc. Inst. Chemists (India) 34, 142 (1962);58, 4378 (1963).
** Lehrstuhl fur Anorganische Chemie der ,,Babe-Bolyai Universitat"
888
Ganescu, Varhelyi und Brhzan
Arch. Pharm.
In fruheren Arbeiten,)') haben wir systematisch Substitutionsreaktionen mit
entwassertem K3 [CI(NCS)~]und primaren aromatischen Aminen mit pK-Werten
von 9-1 2 (Anilin, Alkyl-Aniline) und mit Pyridinbasen durchgefiihrt. Die Wechselwirkung dieser Substanzen im geschmolzenen Zustand ergab reineckesalzanaloge
Verbindungen (Amin . H[Cr(NCS)4(hin)z I). Wir haben beobachtet, dai3 die wafirigalkoholische Losung dieser Komplexe mit dem Hydrochlorid des Pilocarpins schwerlosliche Salze bildet. Diese rotvioletten Salze konnen zur Bestimmung dieses Alkaloids
verwendet werden. Einige neue Derivate dieses Typs sind in Tabelle 1 charakterisiert.
Tab. 1:Neue Komplexsalze des Typs Pilocarpin . H[Cr(NCSJ4(Amin)
Mo1.-Masse
Verbindung
1
Ausbeute Charakteristik
(%I
-
Pilocarpin. H
[Cr(NCS)4 (Anilin)~]
Pilocarpin. H
[Cr(NCS)4(Morpholin)z ]
Pilocarpin H
[Cr(NCS)4(p-Toluidin) ]
Pilocarpin. H
[Cr(NCS)4(p-Anisidin),]
Pilocarpin H
[Cr(NCS)4(p-Phenetidin),]
Pilocarpin H
[Cr(NCS)4(Dipyridyl)]
- - - -
679,81
96
667,85
95
707,61
95
739,85
97
767,89
96
649,79
96
Rotviolette
mikrokrist. Masse
Rotviolette
mikrokrist. Masse
Rotviolette
mikrokrist. Masse
Rotviolette
mikrokrist. Masse
R otviolette
mikrokrist. Masse
Rotviolette
mikrokrist. Masse
Analyse
Ber.:
Cr
S
S
Cr
Cr
S
Cr
S
Cr
S
7,65
18,87
19,21
7,78
7,35
18,13
7,03
17,34
6,77
16,71
Cr
8,OO
S
19,75
Gef.:
7,62
18,77
19,12
7,72
7,26
18,17
6,99
17,23
6,71
16,62
7,92
19,66
Analyse: Cr als Cr203, S als BaS04
Das Pilocarpin mit einem N-Donoratom kann auch als einzihniger Ligand in die
innere Koordinationssphare des [Cr(NCS), ]3-Komplexes eingebaut werden. Die
Substitutionsreaktion verlauft im geschmolzenen Zustand wie im Falle anderer
t 2 KCNS.
Amine: K3[Cr(NCS),] t 2 Pilocarpin = K[C~(NCS)~(Pilocarpin)~]
Wegen sterischer Hinderung konnen die zwei Alkaloidliganden nur in trans-Stellung koordiniert werden.
Die Zusammensetzung des [Cr(NCS)4 (Pilocarpin), ]-Anions wurde auf praparativem Wege bestatigt. Es wurden einige Ammoniumsalze aus der Losung des NH4[CI(NCS)~(Pilocarpin),] Hz0 in Dimethylformamid durch doppelte Umsetzung
mit den Hydrochlonden einiger heterocyclischer Amine und Alkaloide dargestellt.
6 Cs. Virhelyi ucd I. Ginescu, Monatsh. Chem. 98, 473 (1967).
7 R. Ripan, I. Ganescu und Cs. Virhelyi, 2. Anorg. Allg. Chem. 357, 140 (1968).
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889
Thiocyanato-Chrom(1II)-Komplexe mit Pilocarpin
Tab. 2: Neue Komplexsalze des Typs A m i n . H[C~(NCS)~(Pilocarpin)23
Verbindung
.
Pyridin . H Rein
-
7-Pikolin H . Rein
-
Piperidin. H Rein
. -
sym. Collidin H Rein
.
Acridin. H Rein
Mo1.-Masse
Ausbeute
(% d. Th.)
Charakteristik
Analyse
Ber.:
Gef.:
780,94
64
Rotviolette
mikrokrist. Masse
Cr
Rotviolette
kleine Prismen
Cr
Rotviolette
diinne Pbttchen
Cr
794,91
786,99
881,06
814,02
62
58
60
75
6,66
16,43
6,47
16,33
6,54
16,14
6,42
16,09
6,61
16,30
6,55
16,24
Rotviolette
Prismen
Cr 5,90
S 14,56
14,38
Goldfarbige
Platten
Cr
6,39
15,76
6,28
15,63
S
S
S
S
5,80
Ephedrin H . Rein
.
867,08
69
Rotviolette
mikrokrist. Masse
Cr 5,99
S 14,78
5,82
14,62
Pilocarpin. H aRein
910,09
89
Rotviolette
mikrokrist. Masse
Cr
5,71
14,lO
5,68
14,03
Rotviolette
mikrokrist. Massc
Cr
4,74
11,7 1
4.63
11,62
. .
Brucin H Rein
1096,30
88
S
S
,,Rein" = [Cr(NCS)4(Pilocarpin)2]
Ferner wurden auch Derivate mit Kobalt( 111)-amin-Komplexenvom Diacidotetramin-Typ in kristallinem Zustand isoliert und charakterisiert.
Die Amin . H[Cr(NCS)4(Pilocarpin)2]-SaIze mit farblosen N-Basen sind rotviolette, kristalline Substanzen. Das sichtbare Spektrum des NH4 [Cr(NCS)4(Pil~carpin)2 ] in Aceton zeigt zwei gut ausgepriigte Maxima bei 17,800-18,000 cm-1
und bei 24,000 cm-1. Die erste Absorptionsbande ist im Vergleich mit jener des
NH4 [Cr(NCS)4(NH,), ] nach langeren Wellenlangen verschoben. Die rotviolette
Lasung des NH4[Cr(NCS), (Pilocarpin), ] in Aceton folgt dem Lambert-Beerschen
Gesetz in einem weiten Konzentrationsbereiche (lo-5-5.10-3
M).
Im IR-Spektrum des NH4[Cr(NCS)4 (Pil~carpin)~
] erscheinen die "C=N-Valenzschwingungsfrequenzen bei 2050-2100 cm-1 (starke, breite Bande) und die 'C-SValenzschwingungsfrequenzen bei 780 cm-1. Die Lage der NCS-IR-Bandenbestatigt, da8 die NCS-Gruppe in der obenerwahnten Verbindung, im Gegensatz zu den
890
Arch. Pharm.
G&escu, VarheIyi und B r k a n
Tab. 3: Kobalt(III)-amin-derivatedes [Cr(NCS),(Pilocarpin) 2 ]-Ions
Formel:
Mo1.-Masse
2263,68
[Co(NH3 )b](Reinh
[Co en2 CI Pyridin] .
(Rein12
169523
Ausbeute
(B d . Th.)
Charakteristik
60
Gelbbraune
mikrokrist. Masse
Co
Rotbrdune
mikrokrist. Masse
co
53
Analyse
Ber.:
Gef.:
+
3Cr
Y.41
lh,86
+
Y,61
S 15,ll
2Cr
9.55
15.03
Cr
11.57
13.45
9,49
S 16,97
._
trans-[Co en2 C l z ] . (Rein)
950,86
58
Hellgriine
mikrokrist. Masse
Co
+
11,67
S 13.50
1150,05
74
CelbbraunePlatten
Co
.-
[ C ~ ( D H ) ~ ( P y r i d i n )(Rein)
~]
+
Cr
9S?
11.03
+
Cr
9,15
10,60
Co
+
Braune
8,68
unregelmsige Prismen
S 10.04
Cr
836
Gelbbraune
Co
+
unregelmlfiige Prismen
8.68
S 10.04
Cr
852
10,OO
Y,65
S 11,16
[ C ~ ( D H ) ~ ( p - T o l u i d i1 n. ) ~
(Rein)
1206,ll
~-
[ C o ( D H ) 2 ( a ~ N a p h t h y I ~ i n ) 2 ] . 1278,ll
(Rein)
[C~(DH)~(PNaphthylam~~l)~]
1278.11
(Rein)
7s
Regelmaige
brnune Prismen
Co
9,20
S 10,64
.
86
84
9,88
,,DH"-Dimethylglyoxim-Rest:
C4H7N202; .,en"-Athylendiamin: C2 HsN2
Analyse: Co + Cr als C 0 3 0 4 + CrzO3 (9009 ,,Rein" = [Cr(NCS)4(Pilocarpin)z]
Thiocyanato-Komplexen des Platins, Quecksilbers und Palladiums, durch das Stickstoffatom zum Metal1 koordiniert wird').
Die charakteristischen IR-Absorptionsbanden des Pilocarpins in der Kornplexverbindung sind nicht von dem Koordinationseffekl beeinfluat. (GO:1730 cm-'
(s), -CH,, CH2. 1430,1360 cm-1).
Die Amin . H[C~(NCS)~(Pilocarpin)~
]-Sake sind unloslich in Wasser oder in
verdiinntem thanol und deshalb sind sie fur analytische Zwecke als Fallungsreagenzien
nich t verwendb ar.
Fiir die Bestimmung des Pilocarpins konnen die NH4 [Cr(NCS),(Amin), 1-Salze
(.4min = NH3, Anilin, m- oder p-Toluidin, Benzylamin, Morpholin), welche in
waarigalkoholischen-Mischungenleicht loslich sind, verwendet werden.
8 Y . Fujita, K. N a k k o t o und M. Kobayashi, J. Am. Chem. SOC. 78, 3295 (1956).
89 1
Thiocyanato-Chrom(III)-Komplexemit Pilocarpin
309176
Diese Reagezien fallen das Pilocarpin quantitativ aus sauren Losungen. Diese
~ ~ ) ~kijnnen sowohl gravimetrisch und spektroPilocarpin . H [ C I ( N C S ) ~ ( A ~1-Salze
photometrisch (in Aceton oder in Dimethylformamid) als auch volumetrisch bestimmt
werden.
Das im Komplex gebundene Thiocyanat kann leicht mit verschiedenen Oxidationsmitteln (KMn04, K2Cr2O,, KBr03, KJ03,usw.) zu Sulfat oxidiert und quantitativ
bestimmt werden. Von den verschiedenen Reineckesalzanaloga haben wir wegen
h e r gunstigen Loslichkeitsverhaltnisse das NH4[Cr(NCS)4(Anilin)2] und das NH4[Cr(NCS)4(Morpholin)2] zu diesem Zweck verwendet.
Beschreibung der Versuche
NH4[Cr(NCS)4(PilocarpinJ2].
H20
wurde aus 0,l Mol entwassertem K3 [CI(NCS)~]und 0,3 Mol Pilocarpin im Schmelzzustand
erhalten. Diese Verbindung tritt als rotviolette, mikrokristallinc Masse auf, die rnit Wasser
gewaschen und an der Luft getrocknet wird. Ausbeute 70 %.
NH4[Cr(NCS)4(Pilocarpin)z]. H 2 0 (736,8) Ber.: Cr 7,06 S 17,41 H2O 2,41;Gef.: Cr 6,94 S 17,22
H2O 2,39.
.
Amin H[Cr(NCS)4(Pilocarpin)2]und Derivate mit Kobalt(III)-aminen
20 mMol Amin werden mit 10 mi konz. Salzsaure behandelt und in 80-100 ml Wasser gclost.
Die saure Losung wird rnit 10 mMol NH4[C1(NCS)~(Pilocarpin)~]
in 10 ml Dimethylformamid
behandelt. Einige [Co(DH)2 (Amin)2][Cr(NCS)4(Pilocarpin)2]-binLe Komplexsalze wurden aus
je 5 mMol [Co(DH)2(Amin)2]acetat in 50-60 ml verd. Xthanol (1 : 3) durch doppelte Umsetzung mit je 5 mMol NH4[Cr(NCS)4(Pilocarpin)2] in 10 ml Dimethylformamid rnit verd. Alkohol
und Wasser gewaschen und bei Raumtemp. an der Luft getrocknet.
Pilocarpin. H[Cr(NCS)4(Amin)2]
1 0 mMo1 Pilocarpinhydrochlorid werden in 80-100 ml Wasser gelost. Die saure Losung wird rnit
in 50-100 ml Xthanol(1 : 1) behandelt. Die ausgeje 10 mMol Amin H[c~(NCS)~(Arnin)p]
schiedenen kristallinen Massen werden wie oben vcrarbeitet.
-
.
Oxidimetrische Bestimmung des Pilocarpins als Pilocarpin H[Cr(NCS)4(Anilin)
H[Cr(NCS)4(Morpholin)2 1
1und Pilocarpin .
1,7-25 mg Pilocarpin in etwa 25-50 ml Probelosung werden in einem Becherglas rnit 1-2 ml
konz. HCl angesauert und mit iiberschiissigem 3proz. NH4[Cr(NCS)4(Anilin)2], oder NH4[Cr(NCS)4(Morpholin)2] in verd. Xthanol (1 : 2) bis zur Rotfkbung behandelt. Der entstehende
Niederschlag wird nach 5-10 Min. abfiltriert, rnit Wasser gewaschen und mit dem Filtrierpapier
in ein Becherglas gebracht. Der Thiocyanatokomplex wird mit 20 ml Sproz. NaOH in der Siedehitze zerstort. Das gebildete Chrom(II1)-hydroxid wird in Salzsaure gelost und die freie Salzsaurekonzentration auf annahernd 1,7 N eingestellt. Dann werden 5 ml CC14 und 10 Tropfen JCILosungg) hinzugefugt und rnit 0,l N Oxidationsmittel-Losung (KMn04, KBrO3 oder u03)
9 G. Desmuch und M. Joshi, 2. Anal. Chem. 142, 275 (1969).
892
Gilnescu, Varhelyi und Brkzan
Arch. Pharm.
unter mehrmaligem Umschutteln bis zur Entfkbung der CC14-Schicht titriert. Die Versuchs&ten wurden auch statistisch verarbeitet”).
Tab. 4: Resultate der Pilocarpin-Bestimmung nach den bearbeireten Methoden*)
Methode
Zahl der
Bestimmungen
Streuung der
Resultate
mg
Mittelwert
mg
Mittlere quadratische
Abweichung einer
Bestimmung
( * ) Permanganometrisch
(*) Bromatometrisch
(**) Jodatometrisch
10
10
8 , 7 . 10-4
3 , 7 . 10-4
2,048. 10-4
3,4035
3,4030
10,209
2 ,9 . lop2
1 ,9 . lop2
1 , 6 . 10
~
10
*
~~~
Es wurden je 3,40 mg (*), bzw. 10,21 mg ( * * ) des Pilocarpins furjede Bestimmung eingesetzt.
Die Resultate der Pilocarpin-Bestimmung nach den neuen Methoden sind in Tab. 4 zusammengestellt.
Spektrophotometrische Bestimmung als Pilocarpin . H[Cr(NCS)4(Anilin)2 ]
5-10 mg Pilocarpin in etwa 20-25 ml Probelosung werden wie oben ausgefillt, auf einem Glasfilter C4 abgesaugt, mit Wasser gewaschen und dann in Aceton gelost, in einem Messkolben von
25 ml zur Marke aufgefullt und die Extinktion der Losung, unter Verwendung von einem griinen
Filter (hmax = 540 nm) gemessen. Der molare Extinktionskoeffizient der Komplexvetbindung
in Aceton = 238 cm-I, Mol-’.
10 W. Jouden: “Statistical Methods for Chemists”, 2nd Ed., S. 40, John Wiley, Sons. Inc., New
York 1955.
Anschrift: Prof. Dr. I. dnescu,Craiova, Univcrsitat, Chemische Fakultat, Calea Bucurcsti 165,
Rumanien
[Ph 6591
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