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Ueber das Glycocyamidin.

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E. S c h m i d t : Olycocyamidin.
667
Mitteilungen aua dem pharmazeutisch-chemischen Institut
der Universittrt Marburg.
244. Ueber das Glycocyamiain.
Von E r n s t S c h m i d t .
(Eingegangen den 15. X. 1913.)
Die glatte Ueberfiihnmg des G 1 y c o c y a m i n S, dert
niedrigeren Homologen des K r e a t i n s, in G 1y c o c y a m i d i 11,
die dem K r e a t i n i n entsprechende Base:
m- C/NH-CH,-CO.
-
LNH,
Glycocyamin
OH
/NH -CHt- CO
~ = C \ N H
Glycocyamidin
/N(CHJ - CH,-CO. O H
HN=C\NH,
Kreatin
HN =c/N(CHJ
\NH
-CHZ-CO
Kreatinin,
war bisher m i t erheblichen Schwierigkeiten verkniipft. Wiihrend
das Kreatin bereits durch wiederholtes Eindampfen mit starker
Salzsiiure leicht quantitativ in Kreatinin ubergefuhrt w i d , kann
daa Glycocyainin, wie die Verauche von G. K o r n d o r f e rl)
lehrten, unter den gleichen Bedingungen nicht in Glycocyamidin
vorwandelt werden. Auch daa Erhitzen des Glycocyamins mit
rauchender Salzsliure auf 140° Iiefert in dieser Beziehung nur unbefriedigende Resultate. Das gleiche gilt nach den Beobachtungen
von M. S c h e n c k a ) fur das van J a f f BB) zur Gewinnung
kleinerer Mengen von Glycocyamidin empfohlene Verfahren ,
nach welchem das Glycocyamin mit Salzsiiure von 12,5y'
24 Stunden lang am RiickfluDkiihler gekocht werden soll.
G. K o r n d o r f e r sowohl, als auch M. S c h e n c k (1. c.) bereit e b n daher das zur Darstellung von Methyl-Glycocyaniidin verwendete Glycocyamidin nach der Methode von A. S t r e c k e r 9,
indem sie trockeiies Glycocyaminhydrochlorid vorsichtig auf 160 bis
170° erhitzten. Da jedocli auch diese Gewinnungsweise des Glyco-
Dieses Archiv 1904, 630.
Ibidem 1910, 376.
Zeitschr. f. physiol. Chem. 48, 438.
3 Jahresberichte der Chemie 1861, 630.
l)
E. Schmidt: Glycocyamidin.
558
cyamidim mit verschiedenen Mangeh behaftet ist, infolge deren
sich die Ausbeute an reiner Base ebenfds nur zu einer miioigen
gestaltet, 80 schien ea mir zur Fortfiihrung der von G. K o r n d o r f e r und von M. S c h e n c k begonnenen Untersuchungen
iiber die Isomeren des Kreatinins angezeigt zu sein, zuniichst eine
einfache und zu@eich moglichst quantitativ verlaufende Darstellungsweise des Glycocyamidins ausfindig zu machen, Letzteres
ist mir nach einigen Vorversuchen auch in so befriedigender
Reise gelungen, da13 das Glycocyarnidin jetzt nun zu den leicht
zuganglichen Verbindungen zu ziihlen ist.
Das zu diesen Versuchen verwendete Glycocyamin war nach
dem Verfahren von N e n c k i und S i Q b e rl) durch Erhitzen von
Guanidinkarbonat mit Glycocoll, und zwar zum Teil unter Anwendung
der von G . K o r n d 6 r f e r (1. c.) empfolilenen Modifikation,
dargestellt worden. Zur Ueberfiihrung diesas Glycocyamins in
Glycocyamidin wurden 5 g desselben in Reagenzglbern mit so
vie1 reiner konzentrierter Schwefelsaure versetzt, daB letztere das
Glycocyamin, nachdem sie dasselbe durchdrungcn hatte, noch eben
bedeckte. Da hierbei eine betriichtliche Warmeentwickelung eintritt,
so geht hierdurch bereits ein groDer Teil dea angewendeten Glycocyamins direkt in Losung. Daa Gemisch wurde alsdann unter
zeitweiligem Umriihren im Dampfbade erhitzt, wodurch alsbald
eine klare, briiunlichgelb gefarbte Fliissigkeit resultierte. Da die
Fiirbung dieaer Liisung sich beim weiteren Erhitzen im Dampfbadc
nicht veranderte, so wurde letzteres auf 24 Stunden ausgedehnt,
obschon wold anzunehmen war, da13 bereits eine weit kiirzere Zeit
des Erhitzens zur Ueberfiihrung des Glycocyamins in Glycocyamidin ausreichend ist. Die einzelnen Reaktionsprodukte wurden
hierauf vereinigt, mit Wasser verdiinnt, die Lijsung alsdann mit
Natronlauge schwach alkalisch und hierauf sofort mit Essigsiiure
wieder schwach sauer gemacht und sohlieBlich mit Quecksilberchloridl&ung und Natriumacetat in solcher Menge versetzt, daB
direkt keine weitere Ausscheidung von Glycocyamidin-Quecksilberchlorid erfolgte. Der hierduroh crzeugte, rein wriDgefarbte Niederschlag wurde alsdann nach kurzem Absetzen a d einem Sauugfilteigesammelt und mit Wasser sorgfaltig ausgewaschen. Hierauf
wurde der Niederschlag in Wasser gleichmaBig suspendiert und
unter Anwendung von maDiger Warme durch Einleiten von
Schwefelwasserstoff zerlegt. Die von dern gleichmLl3ig schwarz
gefkrbten Niederschlage durch Absaugen und Auswaschen getrennte,
1)
Journal fiir praktische Chemie. New FoIge l?, 477.
E. Schmidt: Glycocpmidin.
559
vollstiindig farblose Flussigkeit wurde abdann zur Trockne verdampft und der Ruckstand aus siedendem Alkohol umkrystallisiert.
20 g Glycocyamin lieferten unter obigen Bedingungen, bei
sorgfiiltiger Aufarbeitung der Mutterlaugen, 19 bis 20 g reines
Glycocyamidinhydrochlorid. Lehteres bildete kleine, farblose, zu
Drusen gruppierte Nadeln, welche sich gegen 20O0 briiunten und
bei 208 bis 210° unter Schwiinung schmolzen.
0,370 g verloren bei looo 0,0086 g = 2,32% an Gewicht.
0,3614 g getrockneb Substam lieferten 0,3794 g AgC1.
Gefunden:
Berechnet fiir C,H,N,O, HCI:
HC1 26,70
26,90
Zur Gewinnung des f r e i e n G l y c o c y a m i d i n s wurde
die durch Erhitzen von Glycocyamin mit Schwefelsiiure erhaltene
Losung mit Wasser verdiinnt, hicrauf mit alkalifreier Baryumhydroxydlosung his zur schwach sauren Reaktion versetzt und
schlieDlich durch Digestion mit frisch geflilltein Baryumkarbonat
vollstiindig von Schwefelsliure befreit. Die filtrierte Flussigkeit
wurde alsdann zur Trockne verdunstet, der Ruckstand in siedendem
Alkohol, unter Zusatz von wcnig Wasser, gelost und die Losung
hierauf der freiwilligen Verdunstung iibcrlassen. Das Glycmyamidin
resultierte auf diese Wcise in farblosen, kleinen, meist zu Krusten
vereinigten Bliittchen von schwach alkalischer Reaktion. Bei
220° fangt das Glycocyamidin an sich 8u achwiirzen, ohne jedoch
bei 2 M ) O zu schmelzen.
Silberverbindungen des (flycocysmidins.
Die Silberverbindungen des Glycocyamidins sind bereits von
0. K o r n d 8 r f e r (1. c.) atudiert worden. Ich habe dieselben
beilaufig von neueni untersucht, da ich das Glycocyamidinsilbei
zur Darstellung von Alkyl-Glycocyamidinen als Ausgangsmaterjal
verwenden wollte.
Versetzt man eine verdiinnte wkserige Losung des Glycocyamidins mit Silbernitratlosung, so tritt keine oder doch nur
einc geringe Triibung ein. Fiigt man jedoch vorsichtig Ammoniak
zu dieser Mischung, o entsteht ein voluminoser, ziemlich lichtempfindlicher, weil3er Niederschlag, der beim Stehen im Dunkeln
allmiihlich fein krystallinische Beschaffenheit annimmt.
In
Salpetersliure ist dieser Niederschlag leicht loslich; auch von
iiberschiissiger Ammoniakfliissigkeit wird derselbe, namentlich beim
gelinden Erwiirmen, gelost.
E. Schmidt: Glycocyamidin.
500
Sobald dieser Niederschlag krystallinische Beschaffenheit 811genommen hatte, wurde derselbe gesammelt, scharf abgesogen
und mit kleinen Mengen Wasser sorgfiiltig ausgewaschen. Nach
dem Abpressen zwischen Tonplatten und Trocknen bei gewohnlicher Temperatur entsprach die Zusammensetzung diema Produkts
der Formel C,H4N,0Ag
H,O. Praparate versahiedener Darstellung ergaben bei der Analyse folgonde Werte :
+
1. 0,4464g verloren bei loOD 0,0362 g an Gewicht und lieferten
0,2838 g A@.
2. 0,2244 g verloren bei looo 0,0170 g an Gewicht und lieferten
0,1084 g Ag.
3. 0,2234 g der bei looo getrockneten Substanz lieferten
0,1164 g Ag.
aefunden :
Berechnet fiir
1.
2.
C&,N,OAg
HZO:
H,O 7,89
7,58
8.03
+
Gefunden:
Ag
1.
61,04
2.
52,26
Berechnet f iir
C3H,N,0Ag :
52,37
3.
62,lO
G . K o r n d 8 r f e r (1. c.) erhielt unter iihnlichen Versuchsbedingungen ein Glycocyamidinsilber derselben Zusammensetzung,
jedoch verlor dasselbe bei 100° nicht an Gewicht.
Daa Filtrat der obigen Silberverbindung lieferte nach dem
Ansiiuern mit SalpetersLure und darauff olgendem Verdunsten
lange, lockere, seidenglanzende Nadeln, welche bei 1 0 0 0 nicht an
Gewicht verloren. Diese Verbindung enthielt, im Gegensatz zu
der im vorstehenden bemhriebenen, Salpetersiiure.
Produkte verwhiedener Daretellung ergeben bei der Analyse
folgende Werte :
1. 0,2732 g enthielten 0,0782 g Ag.
2. 0,1469 g enthielten 0,0419 g Ag.
3. 0,2796 g enthielten 0,0797 g Ag.
Cefunden:
Ag
1.
28,63
2.
3.
28,bO
28,62
Berechnet fur
( C ~ H ~ ~ O ) &:T N O ~
29,31
Eine Verbindung von dem gleichen Silbergehalt (28,56%)
erhielt G. K o r n d 8 r f e r (1. c.) als krystallinischen Niedersolilag
beim direkten Zusammenbringen von konzentrierter wiisseriger
Glycocyamidin- und Silbernitratlosung und darauffolgendeni
Reiben der GefaOwiinde mit einem Glasstab.
(Schluo folgt.)
E. Sohmidt: Glycocyemidin.
661
Neben diesen lockercn, seidegllinzenden Nadeln resultierten
aus den letzten, sehr konzentrierten Mutterlaugen noch kleine,
durchsichtige, zu Drusen gruppierte Krystalle, deren Menge sich
3 u x h Zusafz von absolutem Alkohol noch vermehrte. Diese AusRcheidungen enihklter, ebenfalla Salpetersaure. Bei 1000 verloren
dieselben nicht an Gewicht.
1. 0,4212 g lieferten 0,2234 g A@.
2. 0,1364 g lieferten 0,0562 g Ag.
Qefunden :
2.
Ag
1.
39,92
40.48
Berechnet f iir
C,H,N,O, AgNO, :
40,lO
G 1y c o c y a m i d i n p 1 a t i n c h 1 o r i d : (C,H,N,O, HCI),
PtCl,
2 H,O, ist bcreits von S t r e c k e r (1. c.) dargestollt und
als in Nadeln krystallivierend beschrieben worden. Das zum Vergleich mit den PlatindoppelEalzen dcr Methylierungsprodukte des
Glycocyamidins von mir dargestellte GlycocyamidinpIatinchlorid
bildete bei langsamer Verdunstung kompakte, leicht liisliche, rotgelbe Saden oder groDe, wohl ausgebildete, durohsichtige, anscheinend monokline Tafrln. B i d e Formen entsprachen in ihrer
Zusammensetzung der von S t r e c k e r angegebenen Formel
(C,H,N,O, HCl),PtCl,
2 H,O.
Das entwssserte Doppelsalz schniolz bei 2800 noch nicht,
jedoch trat vorher bereits Sintern und Schwarzfarbung ein.
+
+
1. 0,3843g der silulenfonnigen I(rystelle verloren bei loOD
0,021 g an Gewicht; 0,2636 g wasserfreiea Salz enthielten 0,0738 g Pt.
A. 0,426 g der tafelformigen Kryatelle verloren bei looo 0,0246 g
an Gewicht; 0,3971 g wasserfreies S d z enthielten 0,1264 g Pt.
Gefunden :
Berechnet fiir
1.
2.
(C,H,N,O, HCl),PtCI,
2 H,O :
H,O 6,45
5,77
6,69
Gefunden :
Berechnet fi i r
1.
2.
(C,H,N,O, HCl),PtCI, :
Pt 31,61
31,83
32,03
+
G 1 y c o c y t i m i d i n g o 1 d c h 1o r i d. Die Zuetlmmensetzung des in Wasser sehr leicht loslichen und loicht zemtzliohen
Glycocyamidinaurats scheint je nach den obwdtenden Versuohsbedingungen eine verschiedene zu sein. G. K o r n d 6 r f e r (1. c.)
erhielt in analysierbarer Form nur ein BUS kleinen, bui 153-154O
schmelzenden Bliittchen h t e h e n d e a Aurat der Formel C3HsN,0,
AuCl,, vermochte dagegen ein normal zuaammengeaetztm Aurat
C&,N,O, HC1+ AuCI, im reinen Zustande nioht zu holiemn.
Amh. d. Phum. C C L I Bdi. 8 Emf&
36
H. Kilieni: Digitaxin und Qitrtlin.
682
Letzteres Doppelsalz wird jedoch ohne erhebliche Schwierigkeiten
erhalten, wenn man eine konzentnerte wiieeerige L6sung V O ~
Glycocyamidinhydroohlorid mit einem betriiohtlichea UebemhuD
von Goldchloridchlorwassrstofflosung vereetzt und daa Q e e h
hierauf iiber Aetzkalk verdiYlsten--tllSt. Ea scheiden sich d a m
dmiihlich wohleusgebildeh, durchsichtige, tafelformige Krystalle in
betrsohtlioher GroUe bus, die sich leicht von der Mutterlauge
und den mitausgeschiedcnen Goldflitterchen trennen lassen. Diese,
in Wamer sehr leicht loslichen Krystalle schmelzen bei 158O. Die
Analyse von Produkten verschiedener Darstellung ergab fdgende
Daten :
1. 0,2106 g entbieltan 0,004 g Au.
2. 0,4278 g enthielten 0,190 g Au und lieferten 0,6482 g
Gefunden:
Berechnet fiir
1.
2.
C,H,N,O, HC1, AuCl, :
Au 44,83 44,41
44,QO
c1
31,70
32,33
AgCI.
-
Ueber das Verhalten des (Xlycocyainidinsilbers gegen Jodmethyl und gegen Diniethyleulfat werde ioh in diner weitsren
Abhandlung berichten.
Bus der mediz'niachen Abteilung
des Universitlrtslaborstoriums Freiburg 4 Br.
Ueber Digitoxin und Gitalin.
Von H. K i l i a n i .
(Eingegmgen den 18. XI. 1813.)
I n einer ftir die Digitdischemie wichtig gewordenen Arbeitl)
hat K r a f t ein neues wirksamea, aber amorphes Glykosid, daa
G i t a 1i n , beschrieben, welchea sich von allen friiher hekannten
einschlagigen Stoffen durch eine ganz aul3ergewohnliche Labilitilt
seines Molekiils und vom ,,wirklichen" Digitoxin durch die Bildung
e k e s krystallisierten Hydrats unterscheiden SOU; er glaubt ferner,
&us seinen Beobachtungen ,,den SchluD ziehen zu diirfen, daD
K i 1i a n i's Digitoxin noch nicht ganz rein war, eondern einen ziemlichen Mit,anteildes damah noch unbekannten Gitalins enthielt"; das
I)
Diem Archiv 960, 118.
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