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Ueber das Verhalten der officinellen Benzo┬лsure zu Kaliumpermanganat.

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Ed. Sohaer , Verhalten d. officin. Benroesaure zu Kaliumpermanganat.
425
eine starke Trubung und nach einiger Zeit cine ziemlich starke
Fiillung. Dass naturlich die Flussigkeit, in der diese Fallung vorgenommen wird , frei von Phosphaten und solchen Verbindungen
sein muss, die mit Eisenoxyd unlosliche Verbindungen geben, versteht sich von selbst.
Digerirt man eine Eiweisslosung mit Eisenpulver , so wird
Eisen aufgenommen. Man erhalt nach einigen Tagen schon ein
gelbbraunes Filtrat , das bei gelinder Warme eingetrocknet braunlichrothe Lamellen liefert. Das Product ist wieder vollstandig loslich in Wasser und verhalt sich gegen Reagentien ahnlich dem
dialysirten Eisenalbuminat. Eine quantitative Bestimmung ergab,
dass in cinem Falle 1,2, in einem anderen Falle gegen 2 % Eisen
aufgenommen worden waren. Ebenso wird Eisenhydroxyd (frischgefalltes) mit einer Losung von Xiweiss digerirt gelost.
Das
trockene Product ergab 0,65 o/o Fe oder 4 2 4 o/o Eisenhydroxyd.
Diese Versuche bestatigen die Angabe in ,,Berzelius's" Lehrbuch
der Chemie, Bd. 9. S. 34. Dem entgegen ist neuerdings in einer
von Aug. Brittner verfassten Preisschrift ,,Vegetabilische und animalische Proteinstoffe" (Ruchner's neues Repertor. f. Pharm. Bd. 21.
8. 133.) die entgegengesetzte Bchauptung aufgestellt worden. Verf.
hat sich aber damit begnugt, dass er iiber frisch gefalltes Ferrihydroxyd eine Eiweisslosung laufen liess; da er in dem Filtrat
mit Schwefelammonium keine Eisenreaktion bekam, SO glaubte er,
dass das Eiweiss Eisenhydroxyd nicht zu losen im Stande ware.
- Von frischgefalltem Eisenoxydulhydrat nimmt Eiweisslosung
sehr wenig auf.
Ueber das Verhalten der officinellen Benzoesaure
zu Kaliumpermanganat.
Von E d . S c h a e r .
Bekanntlich hat unlangst Dr. C . S c h a c h t durch eine in dieHer Zeitschrift publicirte Arbeit uber diesen Gegenstand eine nahere
Priifung des Verhaltens der Benzoesiiure angeregt, uiid durch weitere Mittheilungen namentlich Seitens der HH. 0. S chlic k u m
und SchneiderY-Sprottau ist die Frage i n das Stadium allgemei1) Arch. d. Pharm. 1881. 219 Bd. 8. 321.
2) No. 4 und 24 der pharm. Ztg. 1882.
3) No. 20. d. pharm. Ztg.
426 Ed. Schaer , Verhalten d. officinellen Bensogsiure zu Kaliumperrnanganat.
nerer Discussion gelangt. Immerhin scheinen mir die Akten dariiber noch nicht geschlossen, es existiren noch Widerspriiche, und
aus diesem Grunde hielt ich es fur erwiinscht, dass auch ausserhalb des Kreises deutscher Fachleute einiges experimentelle Material zur Klarung der Sache gesammelt werde.
Es wurden daher im Laboratorium des hiesigen Polytechnicums einige Versuchsreihen , in unmittelbarem Anschiusse an die
Schacht'schen Versuche angestellt, uber welche nachetehend referirt
werden soll. Hierbei glaube ich, mich weiterer Erorterungen enthalten und im Wesentlichen nur die thatsachlichen Ergebnisse mittheilen zu sollen, uberzeugt, dass Sachverstandige alsobald die zur
Beleuchtung der streitigen Punkte dienlichen Schlusse ziehen
werden.
Doch kann ich nicht umhin, mich a priori der Bemerkung
des Herrn Schneider-Sprottau anzuschliessen, dass es sich, angesichts der in der Ph. Germ. (und mehreren anderen Pharmacopoen) enthaltenen Forderung einer z i m m t s a u r e f r e i e n Benzoe und
einer ebenso beschaffenen B. - Saure, nicht um die E r s e t zu n g der
Zimmtsaure-Probe durch eine (mittelst Permanganats vorzunehmende)
Priifung auf Aechtheit handeln kann, daRs vielmehr beide Gesichtspunkte nebeneinander bestehen bleiben und dass es sich endlich
nur um die Erorterung der Frage handle : Geniigt die von C. Schacht
angegebene Methode, um alle Falsifikate von der allein officinellen
(aus zimmtsaurefreiem Siam -Benzoe -Ham bereiteten) s u b l i m i r t e n Benzoesaure zu unterscheiden und deren ausschliessliche Verwendung in den Apotheken zii sichern?
Zu den, durch Herrn cand. pharm. H. Gretler unter meiner
Leitung ausgefuhrten Reactions - Versuchen wurden nachfolgende,
mit Susnahme der No. 3, 8 und 12 im Laboratorium dargestellte
Benzoesauren verwendet.
1) Harnbenzoesaure (farblos).
2) Toluol- Benzoesaure.
3) Kaufl. sogen. Harzbenzoe, in 2 Proben a u. b.
4) Siamharz - Saure (via sicca).
5) Siamharz - Saure (via humida mit Kalkhydrat).
6) Siamharz-Saure (,,via humida") wie 5 bereitet und darauf
hin sublimirt).
7) Toluol-Benzoesaure (aus Benzylohlorid ber.), mit '/5 %ambenzoe sublimirt.
Ed. Schaer, Verhalten d. officinellen Benzoesaure z. Kaliumpermanganat. 427
8) Benzoesaure , aus Bittermandelol spontan abgeschieden und
umkrystallisirt.
9) Sumatraharz - Saure (via sicca).
10) (a) Sumatraharz-Siiure, aus den bei Sublimation von No. 9
restirenden Harzkuchen via humida (mit Kalkhydrat) dargestellt.
10) (b) Sumatraharz - Saure, via humida (mit Kalkhydrat) direct
aus intactem Harz.
11) Toluol- Benzoesaure (aus Benzylchlorid ber.)
12) (a, b. u. c.) 3 Proben ,,flores Benzoes " aus der Praparaten Sammlung, von nicht naher bekarinter Provenienz.
13) Zimmtsaure , chem. rein.
14) Siamharz-Saure, via humid. p. (No. 5 ) mit Zusatz von
1 0 % Zimmtsaure (No. 13).
Verhalten gegen Kaliumpermanganat, in s a u r e r Losung.
Hierbei wurden, den Versuchen Schadlt's entsprechend je 0,l g.
in 5 C.C. destill. Wassers suspendirter Saure mit 4 Tropfen einer
Permanganatlosung (1 : 200) versetzt und die Farbenveranderungen der so resultirenden Mischungen controlirt.
A. N i c h t e n t f a r b t , such bei langerem Stehen wurden die
Proben 2, 3 (au. b.), 5, 6, 1 2 (c).
B. N a c h 1 b i s 11/2
S t u n d e n w u r d e n b r a u n , endlich nahezu
farblos Probe 1, 8, 11, 12a.
C. S o f o r t o d e r n a c h w e n i g e n M i n u t e n veranderten die
Farbe in B r a u n die Proben 7, lO(a), letstere nach circa
1 Stunde farblos geworden, ferner 10(b), l2(b), 14.
D. S o f o r t b i s z u r F a r b l o s i g k e i t e n t f s r b t wurden die Proben 4, 9, 13.
Hierzu ist zu bemerken:
1) Dass die Siamhare-Saure sich vollkommen frei von Zimmtsaure erwies, wenn sie unter Erhitzung mit etwas Alkali der oxydirenden Wirkung concentr. Permanganatlosung unterworfen wurde,
sowie dass eine nebenbei vorgenommene Vergleichung derselben,
fractionenweise sublimirten Saure die von Herrn Schneider (Sprottau) notificirte Beobachtung bestatigte , nach welcher die ersten
Fractionen am raschesten und vollstandigsten wirken , die letzten
dagegen am langsamsten entfarben, resp. zunachst Braunfarbung
und erst nach einiger Zeit Farblosigkeit bedingen.
428 Ed. Schaer, Verhalten d. offirhellen BenzoEsaurc zu Ealiumpermanganat.
2) Dass die Sumatraharz-Saure, sowohl ,,via sicca'(, als ,,via
humida (' bereitetc , einen Gehalt an Zimmtsaure erkennen liess,
keineswcgs jedoch in gleichem Maasse , wie die kiinstliche bereitete Mischung von Siamsaure rnit 10 o/o Zimmtsaure (Probe 14).
V e r h a 1t e n g e ge n K a l i u m p e r m a n g a n a t i n a1k a li s c h er
Losung.
Die l'rufung geschah durch Losung von 0,l g. Saure in 3 C.C.
Kalilauge von 1,18 spec. Gew., Verdunnung mit weitern 3 C.C.
Wasser, Zusatz von 5 Tropfen Permanganatlosung (1 : 200) und
Erwarmung bis looo.
A. Eine g r u n g e f a r b t e , auch nach Iangerer Zeit so verbleibende Flussigkeit, mit allmahlicher Ausscheidung eines briiunlichen Absatzes, lieferteii die Proben 1, 2, Y(a. u. b.) 5, 6,
7, 11, 12a, 12c.
B. Zunachst grun, j e d o c h n a c h 1-2 M i n u t e n b r a u n gef a r b t , mit spaterer Treunung in einen braunen Niederschlag und ein entfarbtes Liquidum, wurden die Proben 8,
106, 126, 14.
C. S o f o r t e n t f a r b t , resp. b r a u n g e f a r b t , rnit baldiger Abscheidung einer hellen Flussigkeit iiber braunen Niederschlagen, wurden endlich die Proben 4, 9, 10a, 13.
Hiereu ist als bemerkenswerth weiterhin hervorzuheben:
1) Dass die aus Benzocharz direct sublimirten Sauren (No. 4
u. 9) sich dadurch auszeichnen, dass sie bei Anfertigung einer
alkalischen Losung mit Kalihydrat i n t e n s i v g e l b g e f a r b t e Flussigkeiten liefern', welche von den ubrigen Losungen deutlich zu
unterscheiden sind.
2) Dass die beiden Proben (5 u. 6) der aus Siambenzoc v i a
h u m i d a mit Kalkhydrat dargestellten (keine Zimmtsaure fiihrenden) Benzoesaure die tiefgriine Farbung der Permanganat- Reaction
auch nach 3 Tagen noch unverandert zeigten und sich hierdurch
auf das Entschiedenste von den direct aus Harz sublimirten Sauren (No. 4 u. 9) unterscheiden liessen.
Ein vergleichender Versuch rnit Harzsaure , welche mittelst
Natrium-Carbonats bereitet war, deutete darauf hin, dass die so
bereitete Saure von der mittelst Kalk ausgezogenen durch grosserc
reducirende Wirkung auf Permangenat abweicht, d. h. zwischen
letzterer Saure und dem ,,Acid. via sicca par." in der Mitte stehen
Ed. Schraer , Verhalten d. offieinellen BenzoGsLure zu Kaliumpermanganat.
429
diirfte. I n der That lasst sich erwarten, dass das kohlensaure
Natron nicht in genau derselben Weise losend auf die ResinaBenzoes wirken werde, wie Kalkhydrat; und ohne dem Ergebniss
einiger weniger Versuche Beweiskraft beimessen zu wollen, scheint
es mir dennoch, als ob in dem bei der ,,via humida" benutzten
Extractionsmittel die Erklarung der in den Versuchen der HH.
Schacht und Schneider hinsichtlich der nassbereiteten Harzsaure
obwaltenden Differenzen gesucht werden miisse.
Was nun die Resultate der oben mitgetheilten Versuchsreihen
im Allgemeinen betrifft , so mogen dieselben, gleich den Versuchsergebnissen der bisherigen Autoren, zu einer Anzahl von Schliissen
iiber die pendente Frage berechtigen und ich will deshalb zum
Schlusse die Hauptpunkte ohne weitern Commentar zusammenfassen, indem ich lediglich der personlichen Ansicht noch Ausdruck
gebe, d a s s d i e r e d u c i r e n d e E i g e n s c h a f t d e r Z i m m t s a u r e
gegeniiber P e r m a n g a n a t m i t dem specifischen (ebenfalls
reducirenden) Verhalten d e r sublimirten Harzbenzoes a u r e (,,flares Benzoes" d e r b i s h e r i g e n P h a r m a c i e ) n i c h t
o d c r n u r s o in B e z i e h u n g s t e h t , d a s s a u s n a h m s w e i s e d i e
r e d u c i r e n d e W i r k u n g d e r a c h t e n ,,flor. B e n z o e s " d u r c h
z ufallige G e g e n w a r t j e n e r S a u r e n o c h v e r s t i i r k t wird.
S u m m a r is c h e r R e r ich t.
1) Die direct aus Benzoe sublimirte Benzoe- Saure aussert gegen Permanganat (sowohl in saurer als in alkalischer Losung) eine
auffallend reducirende Wirkung , welche allen Benzoesauren anderweitiger Provenienz niclit oder nur in beschrauktem Maasse und
entsprechend den vorhandenen fremden Beimengungen zukommt.
I n alkalischer Losung tritt bei den nicht officinellen Saure- Varietaten eine durch schwachere Reduction bedingte Griinfarbung ein.
2) Die mit Kalkhydrat aus Benzoe estrahirte Same verhalt
sich wie die kunstliche Saure und wirkt nur dann ahnlich reducirend wie ,,flor. Benzoes ", wenn solche entweder aus Sublimations - Riickstanden bereitet ist oder wenn zur Darstellung zimmtsiiurehaltiges Material gedient hat.
3) Die direct aus intacter Benzoe (mit Kalk) bereitete Benzoesaure erlangt auch durch nachherige Sublimation nicht die den
achten ,,flor. Benzoes '' zukommende Wirkung auf Permanganat.
430
C'. Heyer
, Ziir
Kenntniss der Oxydation dea Rohrmckers.
4) Den Benzogsauren, die nicht nach der Vorschrift der Pharmacopoe bereitet sind , lasst sich durch Sublimation unter Benzoii Zusatz die reducirende Wirkung auf Permanganat ertheilen; jedoch
bleibt auch nach Zusatz von 20% Benzoeharz vor der Sublimation
die resultirende Saure in besagter Wirkung bedeutend hinter achter
sublimirter Harz -Saure zuriick.
5) Die Zimmtsaure aussert f i r sich eine sehr eneagisch reducirende, der sublirnirten Harzbenzoesaure qualitativ hochst ahnliche
Wirkung auf Permanganat (in saurer und alkalischer Fliissigkeit)
und bedingt somit selbstverstandlich ein bei der Permanganat Reaction abweichendes Verhalten solcher Sauren, welche Zimmtsaure als Beimengung fuhren, an und fur sich aber (wie z. B. reine
Toluolbenzobaure) sich negativ verhalten wiirden.
6) Eine gegen Permanganat sich negativ verhalteude, d. h. die
saure Losung nicht verandernde , die alkalische Losung nur griin
farbende Benzoesaure ( S O z. B. eine aus Siamharz m i t K a l k bereitete S.) erlangt selbst nach Zusatz von 10% Zimmtsaure nicht
das Vermogen s o f o r t i g e r E n t f a r b u n g des Permanganats; es
erfolgt die Veranderung erst nach Verlauf einiger Minuten. Es
vermag daher auch eine relativ hohe Beimischung von Zimmtsaure
das spec. Verhalten achter ,,flor. Benzoes " nicht zu ersetzen.
Z u r i c h , phannac. Abthl. d. eidg. Polyt. Mai 1882.
Mittheilnng aus dem Laboratorium von E. Reichardt.
Zur Kenntniss der Oxydation des Rohrzuckers.
Von Dr. Carl H e y e r .
(Schluss.)
11.
Oxydation des Rohrzuckers durch Kalinmyermangaiiat.
Die iilteste h g a b e , die iiber das Verhalten des Rohrzuckers
gegen Kaliumpermanganat vorliegt , ist ein Bericht von L i e b i g und
P e l o u z e iiber einen friiher von G r e g o r y iind D e m a r c a y angestellten Versuch. Dieser Bericht laiitet wiirtlich :
.I) Annal. Pharm. Chemie. 1836, Bd. 19, 282,
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