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Ueber das Verhalten des Kaliumpermanganates zur Benzo┬лsure und einigen andern phenolartigen Verbindungen.

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518 C. Leuken, Verhalten des Kaliumpermanganates eur BenzoGsiure etc.
Ueber das Verhalten des Kaliumpermanganates zur
Benzoesaure und einigen andern phenolartigen Verbindungen.
Von C a r l L e u k e n j., Apotheker in Suchteln.
Seit der im November vorigen Jahres veroffentlichten Arbeit
Schacht's iiber das Verhalten des Kaliumpermanganates zu verschiedenen Benzoesaure - Sorten hat sich in unseren Fachblattern
eine lebhafte diesbeziigliche Controverse entsponnen. Es wiirde zii
weit fuhren , den Inhalt der verschiedenen Veroffentlichungen zu
wiederholen, und sei deshalb an dieser Stelle nur der chronologischen Zusammenstellung derselben durch Herrn Schneider-Sprottauz
gedacht.
Nachdem die neue Pharmacopoe jetzt ebenfalls die Anwendung
des Kaliumpermanganates zur Priifung der acidum benzoi'cum vorschreibt, durfte es wohl nicht uninteressant sein, auf diesen Gegenstand wieder zuriickzukommen.
Die Pharm. fordert, dass ,,0,1 der Saure in 5 C. C. kochenden
Wassers gelost, nach dem Erkalten mit 16 Tropfen einer halbprocentigen Kaliumpermanganat - Losung versetzt, nach Verlauf von
8 Stunden farblos erscheine."
Zur Untersuchung des Werthes dieser Priifung gab ich j e 0,1
verschiedener Sauren in durch eingeriebene Glasstopfen verschliessbare Glaser , fiigte 5 C. C. kochenden Wassers hinzu, beforderte
durch Einstellen in heisses Wasser die Losung und liess nach
dem Erkalten 16 Tropfen einer halbprocentigen Xaliumpermanganat -Losung aus einer Glashahnbiirette hinzufliessen. (20 Tropfen
waren = 1 C. C.)
Ausserdem machte ich eine Eweite und dritte Reihe von Versuchen in der Weise, dass ich das Permanganat in saurer und
alkalischer Losung eiuwirlren liess. Die saure Losung stellte ich
dar, indem ich in die noch warme Benzoesaure-Losung 16 Tropfen
verdunnte Schwefelsaure (1 : 4), die alkalische, indem ich 16 Tropfen
Natron-Losung hinzufugte , letztere bereitet durch Auflosen von
1 Thl. durch Alkohol gereinigten Natronhydrats in 4 Thle. Wasser.
- Destillirtes Wasser sowohl wie Saure und Natron waren absolut frei von oxydirbaren Verunreinigungen.
1) Archiv der Pharm. 19. S. 321.
2) Pharm. Zeitung 1888. No, 37.
510
C. Leucken, Verhalten des Kiiliurnpeniian~anate~
zur Ilcnzoesaure etc.
Nachstehendes Schema giebt das Resultat der Priifungen.
Bezeichnung
_
ler Losung
der Sorte
_
~
direct
nach 8 Stunden
-
Siam - Benz. a. selbst
sublim., weiss . .
neutral
violett, triib
Siam- Benz. s. selbst
snblim., weiss .
sauer
braunroth
-
farblos
-
-
Siam-Benz. s. selbst
sublim., weiss . .
alkalisch
griin
-
griinlich
-
-
Siambens. selbst subl.,
gelblich .
.
neutr.
violett, triib
-
farblos
- weiss
Siambenz. selbst subl.,
gelblich .
sauer
braunlich
-
alkal.
hellgriiii
- braun
neutr.
violett, triib
braunroth
sauer
braunroth
braunroth
alkal.
griin
neutr.
hellbraun
sauer
.
. .
. . .
Siambenz. selbst subl.,
gelblich . . . .
Toluolbenz. mit
Siamharz . . .
Toluolbenz. mit
Edamharz . . .
Toluolbenz. mit
Siamharz . . .
'liissigkeit gelblich GZ braun
-
'/lo
Sumatrabenzoesaure
subl. . . . .
I
Sumatrabenzoesaure
subl.
. .
. . .
Sumatrabenzobaurc
subl. . . . .
I
RinderharnbenzoEs.
rnit
Sumatraharz . . .
Chemisch reine Bz
aus dcm Silbersalz
.
Chemisch reine Benz
aun dem Silbersalr
Chemisch reine Benz
aus dem Silbersalr
Pfideharnbenzoenaure
.
Pferdeharnbenzoeaaure .
Pferdeharnbenzoesaure .
.
. . .
...
. .
Pliissigkeit griin
-
braun
farblos
-
weiss
braunlich
-
-
alkal.
golblich griin
-
-
sublimirt
genau
wie vorstehende
neutr.
violett
triibviolett
sauer
violett
violett
alkal.
violett
dunkelviolett
neutr.
violett
braunroth
sauer
violett
triibviolett
alkal.
griinlich violel
schmutzig griin
grau
Ebenso wie diese beiden letzteren verhielten si sammtliche iibrigen
- Sorten,
niimlich : RinderharnbenzoEsiiure, Toluolbenroes. und sammmtliche ,,e gummi sublirnatum " bezeichneten Handelssorten.
520 C. Leuken, Verhiilteri des Kaliumpermanganates Bur Benzogalure etc.
Farblose Losungen iiber weissen Bodensatzen gaben ausserdem noch Zimmtsaure und Vanillin.
Wie aus diesen Resultaten ersichtlich , geniigte den Anforderungen der Pharmacopoe bloss die gelbliche mit Empyreuma stark
durchsetzte zweite Sorte, sowie die Sumatrasaure und mit Sumatrahwz sublimirte Harnbenzoesaure. Bei den beiden letzteren
macht sich sofort nach Hinzufiugung des Permanganates Bittermandelol- Geruch bemerkbar. Eine aus bester Siam - Benzoe durch
Sublimation im Dampfbade bereitete Saure verhielt sich wie No. 1.
Beschrankt man daher bei der Anforderung der Pharm. das Entfarbtwerden auf die Fliissigkeit, und lasst eine Grau- bis Braunfarbung des Bodensatzes zu, so ist diese Priifungsmethode eine
ganz gute. - Dennoch wiirde es falsch sein, auf Grund derselben
allein behaupten zu wollen, die untersuchte Xaure sei eine wirklich
aus Siam- Hare sublimirte.
\'on der Sumatra -Benzoesaure und
deren Sublimations- Gemische selbstverstandlich abgesehen, tiind
noch andere Falsificate denkbar, welche genau die der achten
Siamsaure zukommende Permanganat - Entfarbung zeigen , z. B. ein
Gemisch von Toluol -Benzoesaure mit einigen o/o Zucker.
Es gelingt jedoch Ieioht, eine solche Verfalschung durch eine
Methode zu entdecken , welche zugleich die Abwesenheit resp. den
geringeren oder grosseren Empyreuma - Gehalt erkennen liissl.
Schiittelt man namlich einige Krystalle einer sublimirten (Siam oder Sumatra-) Benzoesgure niit einem Alkali, s o erhalt man eine
je nach dem Gehalt an Empyreuma gelbliche bis braunlichc Losung. Auf nassem Wege bereitete und kiinstliche Sliuren geben
diese Reaction nicht; ich habe sie wenigstens mit den zahlreichen
mir zu Gebote stehenden Sorten nicht erhalten.
Ich schlage daher zur Untersuchung, ob eine Saure wirklich
aus Siamharz sublimirt wurde, folgmde Methode vor und bitte
dieselbe auf ihren Werth priifen zu wollen:
,,0,1 der Benzoesaure mit 16 Tropfen einer wasserigen Natronlosung (1 : 4) geschiittelt muss sich mit gelblicher bis braunlicher
Farbe klar losen; nach Zusatz yon 16 Tropfen einer 0,5 o/o Kaliumpermanganat-Losung darf direct kein Geruch nach Bittermandelol
auftreten; nach 8 Stunden muss eine klare gelbliche bis griinliche
Fliissigkeit iiber einem grauweissen bis briiunlichen Bodensatz
stehen. ''
C. Leuken, Verhalten des Kaliumpermangenates zur BenzoGaaure etc.
521
Von 10 untersuchtcn Handelssorten entqwach keine einzige
weder diesen noch den Anforderungen der Pharmacopoe, SO dass
die Beschuldigung Schachts wohl nur zu wahr sein wird.
In Bezug auf die aus der Siam-Benzoe auf nassem Wege
bereitete Saure habe ich cin von dem Schacht’schen Resultate abweichendes erhalten, insofern namlich die durch Salzsaure aus dem
Silbersalz abgeschiedene Sliure gegen Permanganat sich ebenso
verhielt wie die reincren Sorten, d. h. von diesem nur sehr wenig
angegriffen wurde.
Es schien mir interessant, die reducirende Xraft der Benzoesauren auch quantitativ zu studiren. Zu diesem Zwecke stellte
ich mir eine alkalische Permanganat - Losung dar, welche im Liter
23,5 g. Kalinmpermanganat und 30,O g. reines Natronhydrat enthielt. Das Titer dieser Losung fand ich, und zwar Nonate lang
constant, zii 208, d. h.: 1 g. 0xalsiiu.e in ca. 50 C.C. Wasser
gelost und rnit cat. 10 C.C. verdrinnter Schwefelsanre versetzt, erforderte his znr bleibendeu Rothung
C. C.
10 C.C. dieses Chamaeleons licss ich in mit Glasstopfen verschliessbaren Flaschen 36 Stunden bei gewohnlicher Temperatur
auf’ je 0,l der verschiedenen Sauren einwirken. Alsdann loste ich
10,O g. Oxalsaure zu 208 C.C. Fliissigkeit, so dass je 10 C.C. dieser
Louung j e 10C.C. Chamaelcon entsprachen, d. h. mit Schwefelsaure angesauert und erwarmt nur 1 Tropfen iiber 10 C.C. bedurften,
um deutlich und bleibend gerothet zu erscheinen. Zu jeder mit
Chamaeleon macerirten Sorte Benzoesaure setzte ich dann 10 C. C.
dieser Oxalsaure und I0 C. C. vcrdunnter Schwefelsaure. Die
Flaschen wurden dann bei geliiftetem Stopsel schrage gelegt, (um
keine Verluste zii haben) und nach beendeter Kohlensaure-Entwickl u n g die farblosen Flussigkeiten in eine ziemlich geraumige Porzellanschale geschuttet.
Die Flaschen spiilte ich mehrere Male mit destillirtem Wasser
aui; und schiittete dieses zu dem Inhalt der Porzellanschale. Dann
erhitzt und bis zur bleibenden Rothung
wurde auf ca. 50°-60°
Chamaeleon hinzugetraufelt. Die jetzt gefundene Menga desselben
war also zur Oxydirung der Sauren resp. deren Verunreinigungen
verwandt worden. Es erforderten:
Chemisch reine Benzoesaure aus Silbersalz .
. 0,4 C.C.
selbst sublimirte weisse Siam-Benzoesaure . . . 0,7 gelbliche . 1,3
.
. .
-
522 C. Leuken, Verhaiten des Kaliumpcrmanganates zur Benzoe~aureete.
Toluol-Benzoesaure
. . . . . . . . . . . 0,s C.C.
mit Siam-Benzoesaure sublimirt 0,g verschiedene Handelssorten ,,e gummi sublimat." 0,5-O,? C.C.
Rinderharnbenzoesaure
. . . . . . . . . 0,6 .
Pferdeharnbenzoesaure
. . . . . . . . . 1,1 .
,,Die vollstandig reine Benzoesaure erfordert also zu einer bestimmten Oxydation den 0,4 C. C. obigen Chamaeleons entsprechenden Sauerstoff."
Einen Beweis fur die Richtigkeit dieser Angabe glaube ich in
dem Verhalten der Zimmtsaure zu Kaliumpermanganat gefunden
zu haben. Bekanntlich wird dieselbe durch Oxydationsmittel nach
voriibergehender Benzaldehyd- Bildung endgiiltig zu Benzoesaure,
Kohlensaure und Wasser oxydirt. In Zeichen:
C 9 H s 0 2 5 0 = C7H'O2
2 C 0 2 H20.
1 Mol. Zimmtsaure (148) erfordert also zur Oxydation ebenso
viel 0 wie dies 5 Mol. Oxalsaure thun, also 5 x 126 = 630.
1 Theil Zimmtsaure bedarf folglich zur Oxydation:
148 : 630 = 1 : X ; x = 4,256.
Wendet man 0,l g. Zimmtsaure an, so sind 0,4256 0 erforderlich, welche uns bei dem Titer oben erwahnten Chamaeleons
0,4256 x 208, d. i. 885 Zehntel C.C. darbieten.
Der Versuch wurde mit 0,l g. Zimmtsaure in derselben Weise
angestellt, wie bei den Benzoesauren angegeben:
Verbraucht wurden 925
berechnet 885
+
+
+
also zu viel 0,4
d. h. genau die Menge, welche zur Oxydation von 0,l g. reiner
Benzoesaure nothig ist. (Die Zahl ist etwas zu hoch, da j a nioht
0,l sondern 0,082 BenzoEsaure zur Action kam.
Tiemann giebt an, dass sammtliche phenolartigen Korper in
Losung durch oxydirende Agentien entweder kaum angegriffen oder
1) Die Verunreinigungen dieser beiden Sorten riihrten von Stickstoffverbindungen her. i,O g. der stark nach Schweiss riechenden Pferdeharnbenzoesaure
gab im Enop- Wagnerischen Stickstoffapparat 0,sC.C. = 1,0 g. RinderharnbenzoEsanre 0,5 C. C. Stickstoff, wahrend chemisch reine und Toluol-Benzoesaure durch
Natriumhypobromit kein Gas entwiekelten.
2) Berichte der d. chem. Ges. 9. S. 415.
C. Leuken, Verhalten des I(aliunip'.r"i"Iiganates
zur Gonxoesaure etc.
5'23
vollstandig eerstort wcrden.
Ersteres ist also bei Anwendung
des Permanganates als oxydirendes Agens bei der Benzoesaure
der Fall.
Schneiders Mittheilung,' dass das Vanillin fur 0,01 g. 0,051 Kaliumpermanganat in der Siedehitze zur Oxydation erfordern (- wohl
nur durch einen Druckfehler findct Rich 0,51 angegeben) - veran lasste rnich die Oxydationsfiihigkeit dieses Korpers zu untersnchen.
Die Formel des Vanillins ist C S H S 0 3 = 152. Die vollstandige Verbrennung geschah nach der Formel :
C s H 8 0 y 17 0 = 8 C 0 2 4 H20.
+
+
1 Mol. Vanillin erfordert daher ebensoviel 0 wie 17 Oxalsaure,
1 Theil also (152 : 2142 = 1 : X)
d. h. 17 x 126 = 2142.
14,092.
Ich wandte 0,05 Vanillin a n , welche 0,7046 0, also bei meinem Chamaeleon, die in (0,7046 x 208) 146 Zehntel C.C. enthaltene Menge erfordertcn. Verbraucht wurden 145, was einem
Gehalte von 99,3 "/, Vanillin cntsprictit und also eine vollstiindige Oxydation beweist. (Das nicht absolut mit der Theorie
iibereinstimmende Resultat diirfte wohl durch den Umstand erklirt werden, dass ich mein Vanillin nicht zuvor im Exsiccator
ausgetrocknet hatte.)
Auf 0 , O l und Kaliumpermanganat berechnet , wiirde ich 0,06
und Schneider 0,051 gefunden haben.
Ein weiteres Beispiel der vollstandigen Oxydation eines phenolartigen Xorpers liefert schliesslich die Salicylsaure.
C7H603 1 4 0 = 7 C 0 2 3 H 2 0 .
Ich wandte 0,05 an, welche also von den) haufigen crwahnten Chamaeleon 1.32 Zehntel C. C. erf'orderten. Zur Oxydation
gebrauchte ich 1 3 1 , was eiuer Si ur e von 99,2 Gehalt entsprach.
Bei einem zweiten Vermche, wo ich dieselbe, aber vorher
im Exsiccator uber Chlorcalcium getrocknete Saure anwandtc,
hatte ioh stark 132 nothig, was also genau der Berechnung entsprach.
+
1) Ph. Zeitung 1882. 8. 273.
+
524
A. Meyer, Practische Pipette.
Ein . ebenso schones Resultat gab das Natrium salicylat,, wo fur 0,05 g. 114 Zehntel C.C.
berechnet und auch gefunden wurden. Es war
dieses also auch genau 100 %tig.
Eine practische Pipette.
Von A r t h u r M a y e r .
Ich gebe hier die Abbildung und Beschreibung
einer Pipette, wie wir sie jetzt zum Abheben von
Ae ther und Ainylalkohol bei analytischen Untermchungen auf Alkalo’ide im Laboratorium anwenden. Die Zahlen bezeichnen die Grosse der Theile
in Millimetern. Die Pipette ist aus Glas geblasen. Bei o befindet sich eine 2 mm. weite Oeffnung ; diese verschliesst man beim Aufsaugen einer
Fliissigkeit mit dem Zeigefinger der rechten Hand,
fasst mit Daumen nnd Mittelfinger das Rohr ‘r und
zieht dasselbe hoch. An r ist unten ein Stuck
Kautschukschlauch (s) festgebunden , welches sich
an das Rohr p fest anlegt und beim Gebrauch der
Pipette etwas befeuchtet wird. 1st nach dem Emporzichen der Rohre r die Kugel k mit Flussigkeit gefullt, so liiftet man dcn Zeigefinger bei 0,
wonach die Fliissigkeit ruhig auslluft.
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