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Ueber das Vorkommen der Raffinose in Taxus baccata.

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H. II6rissey u. Ch. L e f e b v r e : Raffinose in Taxus hacc.
481
Aus dem Laboratorium fur galenische Pharmazie
der Universittlt Paris.
Yon Professor Dr. E m . B o u r q u e l o t.
Ueber das Vorkommen der Raffinose in
Taxus baccata.
Von H. H 6 r i s s e y und C h . L e f e b v r e .
Im Jahre 1855 studierte B e r t h e 1 o tl) unter dem Namen
&I e 1 i t o s e eine krystallisierbare, zuckerartige Substanz, welche
von J o h n s t o n im Jahre 1843 aus einer australischen Manna
isoliert worden war. B e r t h e 1o t erteilte der Melitose die Formel
C,,H,,02,
4 HO (C = 6), bezw. Cl,H2,012 2 H,O. 1876 isolierte
dann L o i s e a u 2) aus Zuckerrubenmelasse eine krystallisierbare
Substanz, der er den Namen R a f f i n o s e zuerteilte. Derselbe
gab diesem Zucker im wasserfreien Zustande die Formel C,,H,,O,,
(C = 6), bzw. C,,H,,O,,.
L o i s e a u mutmaote, daD der von
ihm isolierte Zucker in enger Beziehung zum Rohrzucker steht. Es
erschien ihm naturlich, zu fragen, ob die Raffinose diejenige organische
Verbindung ist oder nicht ist, welche der Bildung des Rohrzuckers
vorhergeht.
I m Jahre 1883 isolierte dann R. B o e h m3) einen Zucker aus
Baumwollensamen, welchen er als G o s s y p o s e bezeichnete. Den
gleichen Zucker isolierte 1884 aus dem namlichen Material auch
R i t t h a u s e n4), ohne von der Arbeit B o e h m '8 Kenntnis
zu haben. R i t t h a u s e n glaubte diesen Zucker aus Baumwollensamen mit der Melitose von B e r t h e 1 o t identifizieren zu sollen.
Im Jahre 1885 veroffentlichte dann T o 11 e n s5) eine Arbeit
iiber Raffinose (Melitose?), eine hoch polarisierende Substanz aus
der Melasse, in welcher er die Beziehungen dieses Zuckers zu der
Raffinose von L o i s e a u , der Melitose und Gossypose erortert.
Die Identitat der Raffinose und Gossypose stellte jedoch in dem
+
+
1) Compt. rend. de l'acad. des sciences 41, 392 (1855); Ann. de
chim. et phys. (3) 46, 67 (1856).
2, Compt. rend. de l'acad. des sciences 82, 1058.
3, Sitzungsber. d. Nat. Ges. zu Marburg 1883.
4, Journ. f. prakt. Chem. 29, 351; 30, 37.
5,
Ber. d. d. chem. Ges. 18, 26.
Arch. d. Pharm. CUXXXXV. Bds. 7. Heft.
31
482
IT. HCrisscy
11. (''Ii.
I,c.frbvre:
I<aifiiiosc in 'rHsus bacc.
gleichen Jahre erst S c 11 c i b 1 e rl) fest, nachdem cs iliin geluiigen
war, ein praktischcs Verfaliren zu finden, um die Raffinose aus der
Melasse zu isolieren. S c 11 e i b 1 e r erteilte dicsen Zuckcrarten die
Formel C,,H,,O,,
5 H,O und betrachtete die Rsffiiiosc achr riditig
als den Typus einer neucii Klasse von Zuckerarten. ills Bezeichnung
dicscbr Zuckerart schlug S c h c i b 1 e r den Nsnien €3 a f f i n o t r i o s e vor, besser vielleicht noch 31 e 1 i t r i o s e, erinneriid
an die Nelitose, welche nach den weiteren Untersuchungen von
It i s c h b i c t, und T o I 1 e II s2) mit der Raffinose idcntisch ist.
Die von S c 11 e i b 1 e r fiir diese Zuckrrart vorgeschlagcne
Forniel C!18H320,,j
f-. 5 H,O wurde jedoch von R i s c h b i e t urid
T o 11 e n s riiclit unmittclbar acceptiert, da dicsclben ini Vcrlauf
ihrcr C'ntersuchungen die Beobaclitung machten, (la13 clie Hyclrolyse diescs Zuckers sicli in zn-ei Stadien volkzicht. .Die. sphteren
Arbeiten von T o I 1 c n s und H a e d i c k e3) urid von 7' o I 1 e 11 s,
G a n s und S t o n e4) lclirtcn dann, daI3 die Kaffinose bci der Hydrolyse drei Zuckerarten : Dextrose, Liivulose uncl Galaktose liefert,.
Kachdem scliliel3licli S c: 11 e i b 1 e r und $1 i t t. c 1 ni c i e r5) noch
experimentell riarhge~virsenliat.teii, claB die Spaltung der Raffinosc
in zn-ei l'liasen verliiuft :
-+
1. C!IfiH~1?016-~H20
== C , ? H ~ ~ O ~ , + C , H ~ ~ O ~
Haffinose
Melibiose LHVLIIOSC,
2. C l . J ~ 2 2 0 ,+H,O
1
= C,H,,06+C6H,,0,
Jlclibiose
G:alakt.ose Dextrose,
+
w-urclc die Formel C18H320,6 5 H,O definitiv bestilt.igt.
)Venn wir die Vertcilung der Itaffinose in dcn verschiedcnen
Vegctnbilien oder vegetabilischen Produkten nach dem vorhcrgclic~iden betrscliten, so sehen wir, daR dieaer Stoff in ciner australisclien
Maiina (von niehreren Eiicalyptus geliefert,), in cler M\ltlasse der
Riibenzuckerfabrikat.ion und in den Baumwollmsaman vorkonimt.
Virlleiclit. finclct sicli dersclbe such in den Samen von Sojn hispi&,
jedocli iht. clic (:c.gcnwart diescs Zwkers clarin nicht mit der
\\.iiiibcIicrisn-erten
cnscha,ftliclien Xcliiirfe festgcstellt 'j).
' ) lkr. d. d. cllcrn. Ges. 18, 1400, 1770.
1t)ld. 18, 2611.
Ann. d. Cliein. 2338, 308 (1887).
I ) Bcr. d. d. chcni. Ges. 21, 2148 (1585).
.') lbid. 22, 1678 (1859).
") 1' e v n 11 o i b , Coriipt. rend. de l'acad. de-, wicncc>s 00. 1293
(1880); 93, 2881 (1881); S t i n g 1 und 31 o r a w Y k i , Jlonatsli. f . ( ' I w i i i .
7, 17G (1886).
2)
3,
H. Hitrissey u. Ch. Lefebvre: Raffinose in Taxus bacc. 483
Raffinose komnit ferner vor nach 0 ' 8 u 11i v a nl) in der Gerste,
nach P a s s m o r ez) in der illanna von Eucalyptus Gunnii Hook. und
nach E. S c h u 1 z e und S. I? r a n k f u r t 3 ) in den Keimen des
Getreides, fur welche bereits R i c h a r d s o n und C r a m p t o n4)
angegeben hatten, daR dieselben neben Rohrzucker noch eine starker
drehende Zuckerart enthalten.
Wir haben die Raffinose im krystallisierten Zustande aus den
vegetativen Teilen, Blattern und jungen Zweigen, einer Conifere,
des Taxus baccata L., dargestellt. Diese Untersuchungen wurden
ausgefuhrt im Verlauf der Extraktion eines neuen, in dieser Pflanze
enthaltenen Glykosids, des T a x i k a t i n s (s. S. 486).
Zur Darstellung der Raffinose behandelt man die Blatter und
jungen Zweige von Taxus baccata, unmittelbar nach der Ernte,
rnit kochendem Wasser, bei Gegenwart von etwas Calciumkarbonat.
Hierauf klart man den erhaltenen Auszug durch Zusatz von Bleiessig im Ueberschufi, filtriert und fiigt Ammoniak zu der klaren
Fliissigkeit. Hierdurch entsteht ein Niederschlag, welcher die in der
Pflanze enthaltenen Zuckerarten und Glykoside einschliel3t. Urn
diese Stoffe frei zu machen, zerlegt man den in Wasser suspendierten
Niederschlag mit verdunnter Schwefelsaure und dampft die filtrierte,
sorgfaltig mit Calciumksrbonat neutralisierte Losung zum Extrakt
ein. Bei dem Behandeln mit siedendem Essigather wird diesem
Extrakt das Taxikatin entzogen und bei der hierauf folgenden
Extraktion mit Alkohol von 90% werden die Zucker in Losung
gebracht. Die alkoholische Zuckerlosung wurde alsdann verdampft,
der Ruckstand in Wasser, bei Gegenmart von uberschiissigem Barythydrat, gelkt und die filtrierte Fliissigkeit mit Alkohol, zur Abscheidung der Baryumsaccharate, versetzt. Der Barytniederschlag
wurde gesammelt, abgesogen, in Wasser suspendiert und durch Einleiten von Kohlensaure zersetzt. Die filtrierte Zuckerlosung wird
hierauf zur Trockne verdampft und der Ruckstand zunachst mehrere
Male rnit siedendem Alkohol von 95%, dann von 80% in maRigen
Quantitaten behandelt. Alsbald kann man hierauf in den erhaltenen
Susziigen, besonders in dem mit Alkohol von 80% bereiteten, das
Auftreten einer reichlichen Krystallisation beobachten.
Die gesammelten, durch Umkrystallisieren aus Alkohol von
S57/, erhaltenen Krystalle, zeigen alle Eigenschaften der krystallisierten Raffinose.
Journ. of the chem. soc. 59, 70 (1886).
Pharm. Jouni. et Trans. (3), 21, 717 (1891).
3, Ztschr. f . pliysiol. Chem. 20, 511 (1895).
*) Eer. d. d. chem. Ges. 19, 1180 (1886).
l)
2,
31"
484
H. H4rissep u. C h . Lefehvre: Raffinoso in Taxus bacc.
0,995 g dieser Verbindung rerloren iiber Schwefelsgiun-eim Vakuum
und spSiter im Wassertroclrenseliranke 0,1465 g an Gewiclit = 14,72O/,.
Eine Kaffinose cles Kandels, die in geeigneter Weise gereinigt
worden war, rerlor unter den gleichen Bedingimgen 14,53 an Gewiclit.
Nerechnet fiir C,,H,,O,,
Das D r e h u n g s
duktes ergab sich als:
I
e I' in
+ 5H,O = 15,1396.
o g e n des lryrstallisierten Pro-
+
+
+
1. U[DI =
102,490 ( v = 15 ccm, 1 = 2, p = 0,1705 g, a = 2,333O)
2. O[D] = f 1@2,90"(v = 15 ccm, 1 = 2, p = 0,566 g, a = 7,766O)
Gereiriigte Raffinose des Handels ergab :
O[D]
=f
103,39'
(V
= 25
ccm. 1 = 2, p = 1,1525 g, rl =
-+ 9,533")
S c 11 1 e i m s ii u r e b i 1 d u n g. Bei der Behandlung des
vorliegenden Zuckers mit Salpetersaure vom spez. Gew. 1,15 resultierten Krystalle, deren Schmelzpunkt : 212O, mit dem der Schleimsaure ubereinstimmte, die in gleicher Weise aus authentischer Raffinose erhalten war.
Die Raffinose, deren Identitiit nach den vorstehenden Merkmalen keinem Zweifel unterliegen kann, ist nicht der einzige Zucker,
welcher in den Blattern und jungen Zweigen von Taxus baccata
vorkommt. Bestimmt man das Gesamt-Drehungsvermogen der
aus ilirer Baryumverbindung regenerierten Zucker, so findet man
einen Wert, der selbst urn die Halfte geringer ist, als der, welcher
der reinen Raffinose entspricht. Aus diesem Gemiscli von Zuckern
liel3en sich durch fraktionierte FUlung ihrer Baryumverbindungen
mit Alkohol und darauffolgende entsprechende weitere Behandlung
Extrakte erhalten, welche sehr charakteristische, mikroskopisch
kleine Krystalle von R o h r z u c k e r lieferten, nachdem dieselben
mit dieser Zuckerart geimpft worden waren. Der Rohrzucker
konnte im reinen Zustande zm ar nicht in geniigender Menge isoliert
werden, um sein Drehungsvermogen zu bestimmen, jedoch ist sein
Vorkommen nicht zweifelhaft.
Die gleichzeitige Gegenwart von Rohrzucker und Raffinose
ist schon einige Male beobachtet worden, sie nkthert sich dem gleichzeitigen Auftreten von Rohrzucker und Gentianosel). Die Gentianose und die Raffinose kijnnen als Stoffe betrachtet werden, die
je ein Molekul kombinierten Rohrzucker enthalten, aus melchem
sich die Lavulose mit Hilfe von Hefe-Invertin abspalten laat :
l) E in. R o 11r q u e 1 o t und H. H B r i s s e y , Gleichzeitiges
Vorkommen von Rohrzucker und Gentianose in der Enzianwurzel.
Conipt. rend. de l'acad. des sciences 131, 750 (1900).
H. HBrissey u. Ch. Lefebvre: Raffinose in Taxus bacc.
+
C1,H,2016 2 HzO
Raffinose
+
485
+
c5H1Z06
C,H,,O,
Liivulose Dextrose Galalctose
= CeH1206
i
Rohrzucker
c18E132016
+
Gentianose
H2°
=
C5H1206
+
c6q1206
Liivulose Dextrose
+Dextrose
C6H1206
7
-
Rohrzucker
E m . B o u r q u e l o t und H. H B r i s s e y haben bereits
n iederholt die Gentianose von diesem Gesichtspunkte aus hetrachtetl)
und selbst Beobachtungen mitgeteilt, welche diese Hypothese zu
Ptutzen bezweckten2). Fur die Raffinose ist die Bestiitigung dieser
Xnschauungsweise durch N e u b e r g3) geliefert v orden, dem es
mit Hilfe von Mandel-Emulsin gelungen ist, diesen Zucker in Rohrzucker und Galaktose zu spalten.
Die Tatsache, da13 das Invertin, das von E m. B o u r q u e 1 o t
fur den biologischen Nachweis des Rohrzuckers prakonisierte Ferment, auch auf andere Polysaccharide, als auf den Rohrzucker, einuirkt4),wurde kein Beweis gegen den Wert und die Zuverlassigkeit
der Anwendung dieses Fermentes fur die unmittelbare Analyse der
Vegetabilien sein. Das Invertin ist das ausgewahlte Reagens auf
f r e i e n o d e r k o m b i n i e r t e n R o h r z u c k e r5) und zurzeit
der sicherste Fuhrer zur Entdeckung des Rohrzuckers oder der Polybaccharide, die eine an Dextrose gebundene Lavulosegruppe, wie im
Rohrzucker, enthalten. Die Methode der biologischen Forschung
unter Anwendung des Invertins, als vorlaufige bei jedem Extraktionsversuch angewendet, vermeidet die blinden Versuche, melche in der
Mehrzahl der Falle nur zu negativen Resultaten fuhren.
1. c . u. auch Compt. rend. Soc. Biol. 53, 236 (1901).
Ann. de chim. et de phys. (7), 27, 425 (1902).
Biochem. Ztschr. 3, 519 (1907).
4, Die analytischen Resultate, zii denen man bei der Betrachtung
des Drehungs- und Reduktionsvermogens bei der Einwirkung des Invertins auf die Raffinose gefiihrt wird, sincl dargelegt in der These r o n
(-1). L e f e b v r e , zur Erlangung des Diploms als Doktor dcr UniversitSlt
Paris (Pharmazie) 1907, siohe auch dimes Archiv S. 493.
6 , E m . B o u r q u e 1 o t und H. H 6 r i s s e p , Einwirkung der
I;islichen Fermente und der Oberhefe auf die Gentianose. Compt.
lend. tie l’acad. des sciences 135, 399 (1902); Em. B o u r q u e 1 o t ,
Der Rohrzucker in den Vegeta!,ilien, Journ. de Pharin. et de chim,
(c), I Y , 241 (1903), siehe auch dieses Srchiv 1907, 164 u. f.
z,
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