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Ueber das Vorkommen von Metallen in der menschlichen Leber.

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60
1,. v a n I t a l l i o
11.
J. J. v a n E c k : Metallvorkommcn.
Mitteilungen aus dem pharmweutisch-toxikologischenInstitut
der Reichs-Universitllt Leiden.
Von L. v a n I t a l l i e .
11. Ueber das Vorkommen von Metallen
in der menschlichen Leber.
Von L. v a n I t a l l i e und J. J. v a n E c k.
(Eingegangen den 18. XI. 1912.)
Bei der Untersuchung menschlicher Leichenteile auf die Anwesenheit metallischer Gifte, wurde aus der Pliissigkeit, erhalten
nacli der Zerstijrung der organischen Substanzen aus 170 g Leber,
Niere und Hem, neben Spuren -4 r s e n und K u p f e r auch Z i n k
gefunden, und zwar so vie1 als mit 80 mg Zinkoxyd in 1 kg Leichenteilen iibereinstimmt.
t
Obwohl die neuere toxikologiache Literaturl) das Vorkommen
von Zink in Leichenteilen nicht erwahnt, meirlten wir doch nicht
ohne weiteres auf eine Vergiftung mit einer Zinkvcrbindung schlieDen
zu konnen, \veil ja schon D r a g e n d o r f P)zur Vorsicht mahnt.
Auch findet sich bei 0 g i e r3) folgender Passus: ,,On trouve donc
du zinc dam les organes, souvent, mois pas toujours, de m6me
que l'on y trouve parfois du cuivre. Mais il s'agit toujours de
trds petites doses."
0 g i e r fend zu dieser Auslassung Rerechtigung durch die
Untersuchungen von L e c h a r t i e r und B e 1 1 a m y4). Dime
und die Mitteilungen von R a o u 1 t und B r e t o n6) sind die einzigen, welch wir in der Literatur finden konnten.
l) B a u in o r t, Lehrb. d. gerichtl. Chem.; I< o b e r t, Lehrb.
d. Intoxikationen; G a d a In H r, Lehrb. d. chem. Toxikologie.
*) Die gerichtliche clieinische Erniittelung von Giften 1888,
S. 482: ,,kt Zink gefunden, so ist zu bedenken, da13 einzelne Autoren
behaupten, dasselbe konne als normaler Bestandteil des tierischen
Korpers auftreten.
*) Trait6 de chirnie toxicologique p. 351.
Sur
') Compt. rend. de 1'Ac. des Sc. 84, 1877, p. 687-6690.
la pr6sence du zinc dans le corps des aiiiinaux et dens les v6g6taux.
Sur In
s, Compt. rend. de 1'Ac. des Sc. 85, 1877, p. 40-42.
pr6sonco ordinaire du cuivre et du zinc dans le corps de I'hommo.
L. van f t a l l i e u. J. J. v a n Eck: Metallvorkommen.
61
L e c h a r t i e r und B e 11 a m y erhielten aus 1780 g mcnschlicher Leber 20 mg Zinkoxyd und crwahnen, daB diese Menge cin
Mininium sci, weil bei der von ihnen befolgten Untersuchungsmethode (naliezu iibereinstimmende mit der spiiter zu enviihnenden
L e h m a n n’s), die zuriickbleibende Kohle bei der Extraktion mit
Salpetersaure haltendem Wasser, schwer von Zink befrei t werden
konnte. Weiter fanden sie noch Zink in Kalbsleber, Ochsenfleisch,
Hiihnereiem, Getreide und weiBen Bohnen.
R a o u l t und B r e t o n bcstimmten Kupfer und Zink in
der menschlichen Leber und erhielten Ergebnissr, welche zwischen
3-15 mg Cu und 10-76 mg Zn in 1 kg schwankten. Sie sagen:
Si certains toxicologistes n’ont pas rhussi ti y (der menschliche
Korper) dhcouvrir ces metaux (Cu und Zn), c’rst qu’il n’ont pas
toujours employ6 les moyens convenables. Le cuivre, en particulier, reste obstinhment dans le charbon sulfurique.
Und weiter: Cela peut tenir aussi 11 cc que le cuivre et le zinc
manquent rhllement chex certaines personnes. La proportion de
cuivre et de zinc, dit n o r m a 1, existant chez les differs individus,
doit vraisemblablement varier beaucoup, suivant leur age, leur
Btat d r sant6, la nature de leur alimentation et celle des ustensiles
ordinairement mis en contact avrc leur boissori ou leur aliment.
Biir das Kupfer sind dernrtige Untersuchungen von L e h m a n nl) ausgefuhrt worden. L e h m a n n vcrltohlte die verschiedenen Gegenstande durch Erhitzung mit Schwefelsaure und cxtrahierte dic Kohle mit verdunnter Salpetersaure ; auch zetstorte er
die organische Substanz mit verdiinnter Salpetersaure, da die Verkohlung liingere Zeit in Anspruch nahm. . L e h m a n n gibt folgende Zahlen fur den Gehalt an Cu in 1 kg Leber:
Mensch
Kalb
Rind
. . . . . . . . . . . .
Hrtmmel . .
Hammelfotus
. . . . . . . . . .
. . . . . . . . . .
....
,,
2,5 - 5,O ing
. . . . . . . . . . . . . bis 48,O
. . . . . . . . . . . . 22,6-51,0
18.0
7,5
I,
Betreffend Leber der Niederliinder finden sich in der uns bekanntcn Literatur keine Angaben. Eine groDcre Reihe von Untersuchungen iiber das Vorkommen des Zinks in diesem Organ ist noch
nicht angeatellt. Auch im Zusammenhang mit den Angaben von
R a o u 1 t und B r e t o n erschien uns eine derartige Untersuchung
erwiinscht. Hierzu m d t e eine Methode angewendet werden, bci
I)
Arch. f. Hygiene 24, 1895.
62
L. v a n I t s l l i e
11.
J. J. vah Eck: Mehllvorkommen.
welcher die Verkohlung urngangen und eine vollstiindige Zerstorung der organischen Substanz riioglicli war. Zu gleicher Zeit beabsichtigten wir GewiBheit zu erlangen iiber die Anwesenheit des Arsens.
Zwar war auf Gruad der von B 1 o e m e n d a 11) in diesem Laboratorium ausgefiihrten Untersuchungen, zu erwarten, daB die Leber
in der Regel frei von &sen aein wiirde, doch auch hier bedurfte es
einer groBeren Versuclisreike, urn seine Ausfiihrungen endgiiltig zu
beweisen.
Fur die Zerstorung der organischen Substanz benutzten wir
die Methode, welche von K e r b o s c ha) im hiesigen Laboratorium
ausgearbeitet worden ist. Sie bietet den Vorteil, da13 mit nicht allzu
gro6er Menge Reagentien eine vollstindige Zerstorung hervorgerufen wird. Auch geschieht die Zerstiirung in einer Retorte, soda6
jede Verunreinigung mit Kupfer, Zink u. dgl. von Brennern, Wasserbiidern usw. herriihrend, ausgeschlosscn ist.
Wir haben die Mengen der Sauren auf ein Minimum reduziert
und verfahren wie folgt: 200 g Leber werden in Stiicke geschnitten
und in einer tubulierten Retorte von Jena-Glas, rnit einer
Mischung von 25 ccm SchwefelsOure und 26 ccm Salpetersiiure (Spez. Gew. 1,3) iibergossen. Die Retorte wird mit
einem tubulierten Rezipienten verbunden, in dessen Tubuv
eine Glasrohre, welche in einen Abzug ausmiindet, angebracht
worden ist. Die Retorte wird im Luftbad schwach erhitzt. Im Anfang bildet sich ein Schaum, welcher aber wenig belastigend ist,
wenn man wenigstens die Temperatur nicht zu schnell steigert.
Nach kurzer Zeit ist der Schaum verschwunden und fangt die Masse
ruhig zu sieden an. Die Leberstuckchen sind d m n zu leicht gelbbraunen Partikelchen auseinandergefallen. Die Temperatur wird
jetzt gesteigert und die Erhitzung bei geschlossenem Retortentubus so lange fortgesetzt, bis der Inhalt der Retorte zu verkohlen
anfangt. Darauf bringt man durch den Tubus cinen Scheidetriehter
mit Tropfvorrichtung, und zwar so, da13 die "richterrohre ungefahr 1/2 cm vom Boden der Retorte entfernt bleibt. Man lii6t jetzt
durch die Rohre tropfenweise Salpetersiiure zuflieaen, und zwar so
lange, bis der Retorteninhalt schwach gelb oder farblos geworden ist.
Inzwischen sind Wasser, Fettsiiuren uaw. iiberdestilliert. Man deatilliert den groaten Teil der Schwefelsiiure a b und hiilt schliel3lich
6-10 ccm einer farblosen Fliissigkeit in der Retorte zuriick.
I ) Amen im tierischun
Organisinus. Inaugurel-DiAsertntion,
Loiden 1008; dimes Archiv 246, 1908, S. 014.
a) Dieses Archiv 246, 1008, S. 617-620.
L. v a n - I t a l l i e u. J. J. van Eck: Metallvorkommen.
63
Wiirde bei der Destillation Gelb- oder Braunfarbung der Fliissigkeit
eintreten, so mull noch etwas Salpetersiiure hinzugefiigt werden.
Die Flussigkeit wird mit Wasser verdiinnt und so lange erhitzt,
bis die Gase ausgetrieben sind. Die vollstindige Zerstorung der
organischen Substanz erfordert in der Regel 4-6 Stunden. Meistens
bleibt bei der Zerstiirung der Leber mit der Fliissigkeit in der Retorte
ein wenig einer farblosen, krystallinischen Substanz zuriick, die,
wie sich ergeben hat, Ferriphosphat ist. Bei der Zerstorung eines
so blut- und lecithinreichan Organs wie die Leber ist die Bildung
dieses Korpers nicht auffallend.
Die ZerstSrungsmethode ist elegant, leistet mehr a h die
Methode von F r e s e n i u s und B a b o und kann auch deswegen empfohlen werden, wed sie eine Fliissigkeit liefert, welche
ohne weitere Vorbereitung in den Apparat von M a r s h gebrachb
werden kann.
Da wir uns zum Ziel gestellt hatten, auch auf die Anwesenheit
geringer Spuren Arsen in der Lebcr zu priifen, so mufiten die zu
verwendenden Reagentien arsenfrei sein. Die Salpetersiiure wurde
aus einer Retorte aus Jena-Glas destilliert. Arsenfreie Schwefelsiiure
wurde erhalten durch Destillation von Schwefeltriosyd und Wschung
des Destillats rnit Waaser; weiter durch Reinigung der Schwefelsiiure
des Handels, indem durch die auf 250O-27Oo erhitzte Siiure wiihrend
3 Stunden ein Strom Chlorwasserstoffgaa gefiihrt wurde. Wurden
25 ccm dieser Schwefelsaure und 250 ccm Salpetersaure in gleicher
Weise wie bei der Zerstorung der organischen Substanz zusammengebracht und destilliert, bis schlieDlich nicht mehr als 5-6 ccm
Fliissigkeit in der Retorte zuruckblieben, dann konnte mit dieser
Fliissigkeit kein Amenspiegel im abgeiinderten M a r s h 'schen
Apparat erhalten werden. Wir benutzten den Apparat, welcher
von B 1 o e m e n d a 1l) angegeben ist, und welcher bei kapillarausgezogener Reduktionsrohre den Nachweis eines loo^ mg &sen
gestattet. Bei dem beschriebenen blinden Versuch wurde kein
Spiegel erhalten; di0 Reagentien waren also geniigend arsenfrei.
Zur Zerstijrung der 200 g Leber geniigten im Mittel 25 ccm Schwefels&um und 250 ccm Salpetersiiure. Die in der Retorte zuriickbleibende
Fliissigkeit wurde rnit Waaser auf 30 ccin gebracht. Von diesen
wurde '/3 Teil (= 66,6 g Leber) fiir die Untersuchung auf Arsen,
der Rest zur Beatimmung des Kupfers und dea Zinks benutzt.
Zu dieaem Zweck wurde die Fliissigkeit mit Ammoniak faat
neutrahiert (die Reaktion blieb muer gegen Kongopapier) und rnit
1)
Diesea Archiv 246, 1908, S . 603.
mlinnl.
9.
,9
miinn 1.
weibl.
,I
weibl.
Gelegenheitsarbeiter
-
Hausfrau
Bodenarbeiter
Gartner
Kaufmenn
Goldschmied
-
-
Polderarbeiter
-
Dienstbote
Gemiiseverkaufer
Beruf
9,
I,
,9
.
Wondrichem
*a%.
Noordmjk
Friesland
Hazerswoude
Leiden
Hag
Voorhout
Nieuwkoop
Leiden
Vlaardingen
Leiden
,,
Rij nsburg
Leiden
I9
Leiden
-
-
____
Wohmitz
Tuberculosis renum
Gehirnblutung
Tumor ventriculi
T u m o r renis
Apoplexie
Bypertroph. prostat.
Apoplexie
Ri enfraktur
Rrzfehler
Arteriosklerose
,,
-
Norbus >asedowi
Milier Tuberculose
Pneumonie
Se tichaemie
Jarcinom
Acute enteritis
Diphtheritis
Todesursache
0
0 3
SPW
0.1
0,016
0
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Spur
sur
0
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338
890
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991
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734
10,o
13.8
498
14,8
6,O
5,o
17,7
3,8
33
6,15
890
18,9
10,6
2.9
5,7
11.2
26.1
30,O
cu
17,7
60.5
54,3
79,4
44,6
62.3
64.6
65,9
26,7
63,O
88,s
36,O
41,l
60,6
56,2
-
-
36,l
79,6
67,8
65,7
55,O
73.9
62,2
i
Zn.
Milligramm in 1 kg Leber,
berechnet als
Der Verstorbene hatte vor seinem Tode Pillen rnit As,Os als Arzneimittel erhalten.
Be1 der Untersuchung des Leber eines Milchkalbs wurden pro 1 kg Leber 13 mg Cu und 81,l mg Zn
1,
l)
gefunden.
86
,I
7,
76
83
,,
,,
,,
,,
70
70
74
50
li
L. v a n I t a l l i e u. J. J. v a n Eck: ~Ict~llvarlrolniIleii.
55
Schwefelwasserstoffgas gesattigt. Das abgeschiedeiie Kupfersulfid
wurde auf ein aschefreies Filter gesammelt und nach dcm Auswaschen mit Wasser in verdiinnter Schwefelsaure gelost. Die Kupferbestimmung in der so erhaltenen Fliissigkeit geschah nach geeigneter Verdiinnung kolorimetrisch, und zwar niit Ammoniak oder,
nach Hinzufugung von Natriuniacetat, rnit Ferrocyankalium.
Bus der von Kupfer befreiten Fliissigkeit wurde, naohdem
der Schwefelwasserstoff durch Erhitzung ausgetrieben worden war,
die Pliosphorsaure mittels Natriumacetats und Ferrichlorid gefiillt,
und aus der so vorbereiteten Fliissigkeit, nach dem Ansauern rnit
Essigslure, das Zink mittels Schwefelwasserstoffs gefiillt. Das
Zinksulfid wurde durch (%hen in Zinkoxyd iibergefiihrt.
Blinde Versuchr mit den verschiedenen angewandten Reagentien und Apparaten ergaben den Reweis, dafl diese slimtlich frei
von Kupfer und Arsen waren.
Aus dem B o e r 11 a a v e - Laboratorium der hiesigen Universitat erhielten wir nienschliche Lebern. Die Ergebnisse der rnit
diesen angestellten Versuche finden sich in folgender Tabelle. I n
dieser finden sich auch die uns mitgeteilten Angaben in bezug auf
Geschlecht, Alter, Beruf, Wohnsitz und Todesursache der Verstorbenen, und zwar im Zusammenhang rnit der oben angegebenen
Vennutung R a o u 1t’s und B r e t o n’s, betreffs des wechselnden
GehaltN an Kupfer und Zink in der Leber.
Die erhaltenen Ergebnisse berechtigen zu den folgenden
Schliissen:
1. Arsen ist kein normaler Bestandteil der menschlichen
Leber.
2. Kupfer und Zink srheinen regelm5Big in der rnenschlichen
Leber vorzukommen.
3. Dieselben werden sclion wiihrend des fotalen Lebens in
der Leber ausgesrhieden, und zwwr das Kupfer selbst in grol3erer
Menge als in den folgenden Lebensnbschnitten.
4. Uebrigens besteh t dern Anschein nach keine Beziehung
zwischen dem Gehalt der Leber an Kupfer und Zink und dem Alter,
dem Geschlecht, dem Beruf und dem Wohnsitz.
5. Die von L c h m u.n n gegebenen Zahlen fur den Kupfergehalt sind ziemlich niedrig. Die von L e h m a n n mitgeteilte
Maximalzahl von 5 mg in 1 kg Leber wird in den niederlandischen
Lcbern regrlniBflig iibrrschritten.
L e i d e 1 1 , November 1912.
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