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Ueber den Nachweis fetter Oele durch mikrochemische Verseifung.

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C. Hartwich u. W. Uhlmanm: Nachweis fetter Oele.
111
Mitteilungen aus de: phaL1.mazeutischen Abteilung
des Eidgenbssisohlen Polytechnikums.
Ueber den Nachweis f e t t e r Oele durch mikroch e m i s c h e re r s e ifun g.
Von C. H a r t w i c h und V. Uhlmann.
(Eingegangei den 16. I. 1903.)
Wfr haben in einer .vor kurzem in d. 8.erschieneben Arbeit:
,Beobachtungen uber den Nachweis des fetten Oeles und seine Bildung,
besondere in der Olive' 1902,s. 471, oinige Mitteilungen dariiber gemacht,
da8 man wertvolle Anhaltspunkte zur Beurteilung von Fetten erhalt,
wenn man dieselben in kleinster Menge rnit Kali- Ammoniaklauge verseift und die entstehenden krystallinischen Seifen unter dem Mikroskop
teils bei gewijhnlichem, teils bei polarisiertem Licht untersucht.
Eine erneute Durcharbeitung des Gegenetandes veranlallt uns,
unsere damaligen Mitteilungen in mehreren Punkten zu erweitern resp.
zu rnodi6ziereu:
Die L a u g e , von der wir ausgingen, war eine vollig konzentrierte
Kalilauge, die erhalten wird, indem man Aetzkali mit Wasser 24 Stunden
unter hLufigem Umschetteln stehen R B t , es mu13 ein Teil des Aetzkalie
ungelijst bleiben. Dieser Lauge wird ein gleiches Volumen 20%iger
Arnmoniakfliissigkeit zugesetzt. (Im folgenden als '/I Lauge bezeichnet.)
Diese Lauge wird fur manche Versuche verdiinnt; mit dem gleichen
Volumen Wasser (34 Lauge), mit zwei Volumen Wasser (% Lauge),
mit 3 Volumen Wasser ( % Lauge). Weiter sind wir nicht gegangen
mit dem Verdiinnen, da schon bei der ?h Lauge o f t die Verseifung
nur eine schwache war oder doch erst nach langerer Zeit eintrat. Ein Tropfen der Lauge wird auf den Objekttrager gesetzt und rnit
der Nadelspitze eine Spur Oel darin verruhrt. Man erhalt so Tr6pichen
gmna verschiedener Grijlle, was, wie man weiter sehen wird, von erheblicher Bedeutung ist. Das Ganze wird dann mit dem ObjekttrLger
bedeckt und von Zeit zu Zeit untersucht aowohl bei gewghnlichem
wie bei polarisiertem Licht. Beides ist notig, da die entstehenden
Nadeln zuweilen im dunkelen Gesichtsfeld nicht aufleuchten, also der
Beobachtung entgehen wiirden, andererseits unveranderte Tropfen und
Sphaerite oft bei gewijhnlichem Licht nicht zu unterscheiden sind, also
die Beobachtung im polarisierten Licht verlangen, wobei die let zteren
dann mit dunkelem Polarisationskreuz aufleuchten.
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C. Hartwich
U.
W. UYlmann: Nachweis fetter Oele.
Man darf sich nicht begnfigtn, das Oel nur einmal nach einiger
Beit anzusehen, da die Erscheinunge-3 im Laufe der Zeit ganz wechselnde
sein konnen. Ein Oel kann anfa9gsloder langere Zeit hindurch
Sphaerite erkennen lassen und e r s t Pptiter entstehen nadelformige
Krystalle, wir haben sogar wiederholt baobachten konnen, dall zuerst
nenig Sphaerite entstehen, die d%nn verschwinden und Nadeln Platz
machen. Oder es entstehen zu%t Nadeln und erst sptiter tritt bei
gr6Deren Tropfen partielle SPhGritbildung ein. Langer wie 3 Tage
haben wir die Beobachtung 4er Prlparate nicht fortgefiihrt, da neue
Erscheinungen dann nicht a e h r eintreten.
Ferner ist die Kwzentration der Lauge von gro4er Wichtigkeit
und man tut gntY das Oel in allen vier genannten Konzentrationen zu
untersuchen, es kommt vor, da4 ein Oel in ganz starker (%) Lauge
Nadeln und in schwlcherer Sphaerite zeigt.
Die beobachteten Formen sind folgende :
1. S p h a e r i t e , kugelige Aggregate feinster nadelformiger
Krystalle, die im polarisierten Licht das schon oben erwlhnte
charakteristische dunkele Kreuz erkennen lassen. Sehr beachtenswert
und mit unserer ersten Mitteilung nicht im Einklang ist es nun, dafl,
wie wir jetzt gesehen haben, stimtliche untersuchten Fette in den
kleinsten Tropfchen Sphaerite bilden. Man mu13 das sehr im Auge
behalten, wenn es sich darum handelt, trocknende und nicht trocknende
Oele zu unterscheiden, da man bei Nichtberuckeichtignng dieser Tatsache in Gefahr kommt, din nicht trocknendes Oel fur mit einem
trocknenden verfalscht zu halten, wahrend in Wahrheit gar keine
Rede davon ist.
Den Sphaeriten zuzurechnen sind dann Formen, bei denen am
Rande groljerer Tropfen oder Massen nur eine Schicht von feinen,
dicht gelagerten Nadeln entsteht, wogegen das Innere amorph bleibt,
auch wohl von der Lauge gar nicht angegriffen wird. Solche Formen
lassen, wenn man sie bei genugend schwacher Vergr64erung unter dem
Polarisationsmikroskop betrachtet, ebenfalls das schwarze Kreuz
erkennen.
Selten kommt es vor, dalj sich nach innen an eine solche
krystallinisch gewordene Schicht eine zweite, an diese eine dritte anlegt usw. Es kommen so Formen zu stande, die an ganz grob geschichtete Sttirkektirner erinnern. Indessen scheint es, als ob niemals
gr64ere Tropfen vollstandig in solche Schichten von Seife umgewandelt
werden, im Zentrurn bleibt stets ein mehr oder weniger gro13er
nicht verwandelter Rest.
2. N a d e l n : Sie konnen von sehr verschiedener Gr64e u-d
Dicke sein; sehr charakteristisch sind die kurzen dicken Nadeln, die
C. Hartwich u. W. U h l m a n n : Nachweis fetter Oele.
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das Rizinusol gibt, am haufigsten kommen lange, gerade oder wenig
gebogene Nadeln vor. Zuweilen (Oleum Arachidis) wird die Biegung
so stark, dall die Nadel fast lockenformig gedreht erscheint. Wahrend
besoriders kurze, dicke Nadeln das Licht stark brechen und daher im
Polarisationsmikroskop hell erscheinen, ist das bei den langen und
gedrehten Nadeln ihrer grollen Diinnheit wegen oft nicht der Fall: das
Gesichtsfeld bleibt vijllig dunkel.
Ich lasse nun die an einer Reihe von Oelen und Oelsauren gewonnenen Resultate folgen unter Beriicksichtigung der Konzentration
der Lauge und der Dauer der Einwirkung: Die Briiche */i, 1/2, g ,
bezeichnen die Konzentration der Lauge (vergl. oben).
Olivenol.
a) nach einstiindiger Einwirkung der Lauge:
'/I menige der kleinsten Trijpfchen sind in Sphaerite verwandelt.
$6 ebenso.
% und % Iallt keine Einwirkung erkennen.
b) nach 4% standiger Einwirkung der Lauge:
I/t wenig kleine Sphaerite, wie bei a), aullerdem auf der Oberflache der grol3en Tropfen Nadeln, die im polarisierten Licht
aufleuchten.
% ebenso, aber die Nadeln sind reichlicher und besser entwickelt,
sie sind gerade oder wenig gekriimmt.
%, $4 ebenso.
c) nach 22 stiindiger Einwirkung der Lauge:
]/I, %, %, '/a. Die ganzen Tropfen sind i n ein Haufcverk von
Nadeln umgewandelt, daneben Sphaerite, aus den kleinsten
Tropfchen entstanden.
d) nach dreitagiger Einwirkung der Lauge:
E s beginnen neue Sphaerite zu entstehen.
A m deutlichsten sind die Erscheinungen nach 4-22 Stunden, am
meisten charakteristisch die geraden oder wenig gebogenen Nadeln, die
im polarisierten Licht aufleuchten. Bei Anwendung ganz starker ('/I)
Lauge treten die Nadeln anfanglich langsamer auf,
Mandelol.
a) nach einstiindiger Einwirkung der Lauge:
wie beim Olivenijl.
Areh. d. P h . CCXXXXI. Bds. 1. Heft.
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C. Hartwich u. W. Uhlmann: Nachweis fetter Oele.
b) nach 4% stundiger Einwirkung der Lauge:
*/I, ?h wie beim Olivenal, doch sind die Nadeln mehr gebogen
und leuchten meist im dunkelen Gesichtsfeld nicht auf.
%, % keine Nadeln, nur kleine Sphaerite.
c) nach 22 stundiger Einwirkung der Lauge:
I/t, %, %, % wie beim Olivenal, groflere Tropfen zeigen am Rande
Sphaeritbildung (vergl. oben).
d) nach dreitLgiger Einwirkung der Lauge :
wie Olivenal.
Die ganzen Erscheinungen sind den beim Olivenol beobachteten
auaerordentlich ahnlich.
Pflrrichkernol.
a) nach einstiindiger Einwirkung der Lauge:
wie bei den beiden vorhergehenden. .
b) nach 4% stiindiger Einwirkung der Lauge:
den beim Mandelal beobachteten Erscheinungen ganz Lhnlich, die
Nadeln sind aueh hier meist so diinn, daD sie im polarisierten
Licht nicht aufleuchten. Die Sphaeritbildung am Rande
grosserer Tropfen wird ebenfalls beobachtet und zwar besonders
bei % und %, wo Nadeln noch nicht zu beobachten sind.
c) nach 22 stiindiger Einwirkung der Lauge:
wie bei den beiden vorigen, doch ist fur das Pfirsichkernol
charakteristisch, da13 die Nadeln kiirzer und dicker sind.
d) nach dreitagiger Einwirkung der Lauge:
keine weitere Aenderung.
Arachisol.
b) nach 4 sttindiger Einwirkung der Lauge :
'h gerade, relativ kurze Nadeln, wie die schon genannten Oele.
% lange gebogene, oft lockenformig gekriimmte Nadeln.
%, % Einwirkung der Lauge nicht zu erkennen.
c) nach 24 stiindiger Einwirkung:
'/I wie bei b.
?4 wie bei b), auflerdem vereinzelte kleine Sphaerite.
%, h
' wie %, auflerdem Sphaeritbildnng am Rande der groBen
Tropfen.
Die langen, lockenfarmig gebogenen Nadeln sind fur dieses Oel
auflerordentlich charakteristisch. Sie treten aber bei vallig konzentrierter
Lauge meist nicht auf.
C. Hartwich u. W. Uhlmann: Nachweis fetter Oele.
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Leinol.
a) nach einstiindiger Einwirkung der Lauge:
l/i-%
vereinzelt kleine Sphaerite.
b) nach 4 stiindiger Einwirkung der Lauge:
'/I ganz wenig kleine Nadeln, aullerdem Sphaerite.
%-?h nur Sphaerite.
c) nach 22 stiindiger Einwirkung der Lauge :
l/i-%
nur Sphaerite.
d) nach dreitlgiger Einwirkung der Lauge:
1/2 es traten einzelne, haarfijrmige, gebogene Nadelu auf.
Wie wir schon in der ersten Mitteilung sagten, ist das Leinol
charakterisiert dadurch, dafl fast ausschliefllich Sphaerite auftreten,
indessen ist, zu beachten, dafl bei voller Konzentration der Lauge anfanglich kleine Nadeln auftraten und ebenso nach 3Tagen. Halt man
sich aber an die mitgeteiltezeit und ebenso an die %-% Losung, so
erhalt, man nur Sphaerite. Indessen ist eine andere Ansicht, die wir
in unserer ersten Mitteilung aussprachen, zu modifizieren. W i r waren
damals der Meinung, daIl das bei Leinol Beobachtete sich auch fur
andere trocknende Oele bestatigen wiirde und glaubten, das besonders
aus unseren Beobachtungen beim Mohnol sc.hlieBen zu durfen. Eine
erneute Untersuchung hat das nicht bestatigt.
Mohnol.
b) nach 4 stiindiger Einwirkung der Lauge:
'/I
kurze Nadeln.
?4--% anscheinend keine Einwirkung.
c) nach 24 stiindiger Einwirkung der Lauge :
'/I
reichlich kurze gebogene Nadeln, keine Sphaerite.
% kurze und lange, lockig gebogene Nadeln und reichlich Sphaerite.
43 und I/a keine Nadeln, nur Sphaerite.
Rizinusiil
liiflt von vornherein durch die gmze Dauer der Versuche hindurch
kleine Nadeln erkennen (die kleinsten von allen untersuchten Arten)
und nur zuweilen ganz vereinzelt und zweifelhaft kleine Sphaerite.
T o n freien Oelsluren, die untersucht wurden, bilden P a l m i t i n s a u r e , S t e a r i n s a u r e , L a u r i n s Siur e kurze Nadeln, Ar a c h i n s a u r e
bildet dicke kurze Nadeln und Platten, 0 e l s a u r e bildet kurze Nadeln
und Sphaerite.
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