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Ueber den Nachweis sehr kleiner Mengen seleniger Sure in der Schwefelsure.

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E. Schmidt: Neahweia ~lenigerShure.
16 1
Mitteilungen a w dem pharmazeutisch-chemischen InStitut
der Universitllt Yarburg.
247. Ueber den Nachweis sehr kleiner Yengen
seleniger Sture in der Schwefelsiiure.
Von E r n s t S c h m i d t .
Bei der Nachprtifung der ldentitatsreaktionen des Kocleinphosphats und des Morphinhydrochlorids machte ich vor einigeri
Jahren die Beobachtung, daB eine mit einer geringen Menge Eisenchloridlosung versetzte SchwefelsLure (10 ccm Acid. suZf. pur..,
1 Tropfen Liquor Ferri sesquichl.) durch 0,Ol g dieser Alkaloidsalze
bei gewohnlicher Temperatur i n t e n s i v g r ii n gefarbt wurde.
Die gleiche Fiirbung trat auch ein, als diese Reaktion mit 10 ccm
jener, als Acidum sulfuricwn purum bezogenh Schwefelsaure ohne
Zusatz von Eiaenchloridlosung zur Auafiihrung gelangte.
Da
Schwefelsaure anderer Provenienz das vorliegende Kodeinphosphat
und Morphinhydrochlorid unter denselben Bedingungen ohne
Farbung aufloste, so konnte jene Griinfarbung nur durch e k e
Verunreinigung der zunachst angewendeten Schwefelsaure bedingt
sein. Eine Priifung dieser Schwefelsaure ergab, daB dieselbe etwaa
s e 1 e n i g e S ii u r e enthielt, eine Verunreinigung, welche, wie
weitere Versuche lehrten, bereits in ganz minimaler Menge das
Auftreten einer Griinfarbung auf Zusatz von Kodein oder Morphin
verursacht.
*
Eine stark selenhaltige Schwefelsaure (0,6 g selenige Saure
in 100 ccm reiner Schwefelsaure) ist bereits von M e c k el) als sehr
empfindliches Reagens auf Alkaloide, speziell auf Morphin und
Kodein empfohlen worden. Kodein liefert nach M e c k e hiermit
zunachst eine Blaufiirbung, die jedoch schnell in Smaragdgriin
und spiiter in ein anhaltendes Olivgriin ubergeht. Morphin ruft
fur kurze Zeit eine Blaufarbung hervor, die dann in ein intensiveR
und bleibendes Blaugriin bis Olivgriin ubergeht.
Da, wie bereits erwkhnt, schon ein ganz minimafer Gehalt
an seleniger Saure, wie derselbe gelegentlich auch in der reinen
8chwefelsiiure des Handels vorkommt, mit Morphin und besonders
mit Kodein eine Griinfarbung hervorruft, so lag es nahe, die
M e c k e’sche Alkaloidreaktion umgekehrt auch zii einer pinfarhen
l)
Ztachr. f. anal. Chem. 88, 468 (1800).
Aroh. d. Pharm. UCLII Rdm.
A. HBft
11
E. S c h m i d t : Nechweis aele&er Blrur'e.
162
iind zugleich sehr exnpfindlichen Prufung der reinen Schwefelsiiure
auf selenige Saure zu benutzen. Ich habe mich daher in den letzten
Jahren des Kodeins, neben dcin Zinnchloriir, bedient, urn das FreiRein der kauflichen reinen Schwefelsaure von seleniger Saure,
hesonders v o r B e n u t z i i n g d e r s e l b e n a l s A l k z l o i d r e a g e n s, zu konstatieren. Zu diesem Zwecke habe ich in etwa
10 ccm Schwefelsaure etwa 0,Ol g Kodeinphosphat durch Schiitteln
irn Reagenzglas gelost. Selenfreie Schwefelsiiure blieb hierbei 1111gefarbt, wogegen bei Gegenwart von seleniger Saure entweder
sofort oder nach Verlauf von einer Minute eine mehr oder minder
intensive Griinfarbung eintrat, die allmahlich in Blaugriin iiberging.
Die Arbeiten von J u 1. M e y e r und J. J a n n e kl), sowie
von J u1. M e y e r und W. v o n G a r n*) uber den Nachweis
geringer bezw. kleinster Mengen von seleniger Saure, von clenen sich
die erstere auch mit der Prufung der reinen konzeutrierten Schwefelsaure auf selenige Saure beschiiftigt, haben mich veranlaflt, die
Empfindlichkeit f estzustellen, welche die von rnir benutzte Kodeinund Zinnchloriir-Reaktion fur den qualitativen Nachweis der
selenigen Siiure in konzentrierter Schwefelsaure besitzen.
J u 1. M e y e r und J. J a n n e lr bedienten sich zum Nachweis der selenigen Saure in der konzentrierten Schwefelsaure des
2 H,O, von den1 sie
N a t r i u m h y d r o a u 1 f i t s, Na,S,O,
0,l g oder besser noch weniger zu 1 ccm Schwefelsaure zusetztexi.
Hierdurch wird keine Rotfarbung von ausgeschiedenem Selen
veranlaflt, sondern es treten infolge der gleichzeitigen Ahscheidung
von Schwefel nur Mischfarben von WeiB bis Orange auf. Bei Abwesenheit von Selen besitqt der ausfallende Schwefel eine rein
wail3e Farbe, jedoch wird 'derselbe durch die geringsten Spuren
von Selen gelb gefarbt. Die Intensitiit der Celbfarbung des ausgeschiedenen Schwefels ist dann .der vorhandenen Selendioxydmenge entsprechend abgestuft. EE liel3en sich auf diese Weise
noch 0,00002 g SeO, in 1 ccm Schwefe&re = 0,002% nachweisen.
Dabei war es allerdings erforderlich bei ibgeslicht zu arbeiten und
die Schwefelabscheidung mit derjenigen &us reiner Schwefelsaure
zu vergleichen. Diese Verdiinnung von 1 : Boo00 diirfte daher fiir
tlieses Priifungsverfahren die auBerste sein.
Bei den von mir ausgefiihrten Versuchen habe ich zunachst
eine wawerige Losung von 1 g krystalhierter seleniger SLure,
H,SeO,, zu 1000 ccxn bereitet und von dieser Losu,ng d a m 1 ccm
+
l)
z,
Ibidem 62, 634 (1913).
Ibidem 68, 29 (1914).
E. Sc hm i d t : Nachweis eeleniger Saiire.
163
mit 200 ccni reiner, selenfreier Schwefelsiure vermisclit. Von
dieser Schwefelsiiure gelangten d a m 10 ccm, welche somit O,ooOo5 g
H,SeO, ( = O,ooOo43034 g SeO,) in einer Verdiinnung von 1 : 2OOOOO
enthielten, zur Anwendung.
Als in diesen O,oooO5 g H,SeO, bezw. 0,0005% H,SeO, enthaltenden 10 ccm Schwefelsiiure etwa 0,Ol g Kodeinphosphat durch
Schiitteln im Reagenzglase gelost wurden, trat nach einer Minute
eine sehr deutliche Griinfiirbung ein, die nach Verlauf von 15 Minuten
in ein starkes Blaugriin uberging. Auch bei Anwendung von niir
1 ccin dieser selenhaltigen Schwefelsiiure (0,000005 g H,SeO, entsprechend) konnten dieselben Farbenerscheinungen mit der gleichen
Deutlichkeit beobachtet werden. Die Mengen von seleiuger Saure,
die in der konzentrierten Schwefelsiiure durch K d e i n noch nachgewiesen werden konnen, sind soniit noch wesentlich geringer, als
die, welche sich nach J u l . M e y e r und J. J a n n e k mit Hilfe
von Natriumhydrosulfit erkennen lassen.
Zur Wahrnehmung jener sehr deutlichen Griin- bezw. Blaugriinfarbung der an sich vollkommen klaren Losung ist die gleichzeitige Anwendung eines Vergleichsobjekts, da die Lijsung von
0,Ol g Kodein in 10 ccm reiner Schwefelsiiure ungefiirbt ist, entbehrlich. Ein Vergleichsobjekt wiirde hochstens bei Anwendling
von nur 1 ccm jener selenhaltigen Schwefelsiiure in Frage kommen,
obschon auch hier bei Betrachtung gegen einen weil3en Untergrund
die Farbung mit geniigender Deutlich9it direkt wahrzunehmen ist.
Bei einem weiteren Versuche habe ich 20 ccm der selenhaltigen
Schwefelsiiure, welche in 10 ccm O,oooO5 g H,SeO, enthielt, noch
rnit 80 ccm reiner Schwefelsliure verdiinnt und alsdann hiervon
,lo ccm (0,oooOl g H,SeO, bezw. O,OOOl% H,SeO, enthaltend) zu
der Kodeinreaktion verwendet. Auch in dieser 1: 1oooOOO betragenden Verdiinnung traten die erwiihnten Farbeweaktionen mit
geniigender Schiirfe ein, besonders bei der Betrachtung gegen einen
weiBen Untergrund und Benutzung einer Vergleichslosung von
etwa 0,Ol g Kodeinphosphat in 10ccm reiner selenfreier Schwefeisiiure.
Diese Verdiinnung der selenigen Saure: H,SeO,, 1 : 1OOOOOO
iibertrifft noch die, welche J u 1. M e y e r und W. v o n G a r xi (1. c.)
f i i i die wiisaerige Liisung von Selendioxyd SeO,, fur gewohnliche
Verhaltnisse als die iiderste bezeichnen, die sich kolorimetrisch
niit angesauerter Jodkaliumlosung noch mit geniigender Genauigkeit
bestimmen liil3t. Letztere betriigt nach diesen Autoren 1 : 1000000,
wogegen sich bei der Kodeinreaktion, wenn der Gehalt an H,SeO,
auf SeO, umgerechnet wird (1 Ted H,SeO, = 0,86068 Teilen SeO,)
eine, Verdiinnung von 1 : 1161872 ergibt.
lI+
164
E. S c 11mi d t : Naahweis seleniger S&ure.
Fur eine s t a r k eisenhaltige Schwefehaure (z. B. 1 Tropfen
Eisenchloridlosung auf 10 ccrn Schwefelsiiure) ist die Kodeinreaktion auf selenige Saure nicht verwendbar, da derartige Schwefelsaure rnit Kodein und auch mit Morphin allein schon nach kurzer
Zeit eine schwach blaue Farbung liefert. Ein solcher Eisengehalt
diirfte jedoch auch die von J u 1. M e y e r und W. v o n a a r n
fur den Nachweis kleinster Mengen seleniger Saure in wbseriger
Ibsung angewendete Jodkaliumprobe zu einer unsicheren gestalten.
Immerhin lhBt sich die Kodeinreaktion zum Nachweis seleniger
Saure in der gewohnlichen e n g l i s c h e n S c h w e f e l s a u r e
verwenden. Zwei Proben roher Schwefehaure verschiedener Provenienz, welche mir hier zur Verfiigung standen, wurden durch Znsatz von Kodeinphoaphat (10 ccm Schwefelsliure, etwa 0,Ol g
Kodeinphosphat) nicht geftirbt, dagegen lieferten 10 ccm dieser
Saure bei einem Gehalt von O,ooOo5 g H,SeO,, entsprechend einem
Gehalt von 0,0005% H,SeO,, auf Zusatz von etwa 0,Ol g Kodeinphosphat nach Verlauf von einer Minute eine sehr deutliche Griinfiirbung, die nach einiger Zeit in Blaugrun iiberging. Die gleichen
Fiirbungen lieRen sich auch init geniigender Deutlichkeit bei Anwendung von nur 5 ccm clieser Schwefehiiure (-= O,ooOo25 g H,SeO,)
beobachten.
Der Nachweis dcr soleiiigen Saure in der konzentrierten
Schwefelsaure mit Hilfe von s o h w e f l i g e r S k u r e und von
Z i n n c h 1o r ti r ist weniger empfindlich als der durch Kodein.
Als 6 ccm Schwefelsaure mit einem Gehalt von O,ooOo25 g H,SeO,
rnit 5 ccm Wusser verdiinnt und die heiBe Mischung dann mit
5 ccm einer wasserigen Liisung von schwefliger Saure versetzt wurde,
war weder sofort, noch nach Verlauf von 24 Stunden eine Itijtung
derselben zu konstatieren. Auch bei Anwendung von 6 ccm Schwefelsiiure mit einem Gehalte voii 0,00005 g H,SeO, blieb die Reuktion
noch zweifelhaft.
Besser gestalteteii sich die Verhaltnisse linter Anwendung
von Xinnchloriir. i l l s die heiRe Mischung aus 5 ccni Schwefelsiiure
init einem Gehalt von 0,000025 g H,SeO, und 10ccm Wmmr rnit
10 Tropfen offizineller Zinnchloriirlosung (B e t t e n d o r f’schem
kagens) versetzt wurde, trist nur eine sehr schwache Rotfarbung
a d , dagegen konnte letztere unter den gleichen Versuchsbedingungen
sofort niit geniigender Deutlichkeit bei Gegenwart von O,ooOo5 g
H,SeO,, besonders bei Betrachtung gegen einen weiBen Untergrund und Benutzuiig eiiier Vergleichslosung von 5 ccm Schwefelsaure in 10 ccni M‘asser, wahrgenommen werden.
A. Riidiger: Lokm-Ferbstoff.
166
Es wiirde soniit die Zjnnchloriirreaktion noch bei ehiem Onhalt von 0,001yo H,SeO, fur konzeiitrierte Schwefelsaure brauchbar sein, wogegen bei der Kodeinreakt,ion, wie oben erortert, noch
ein Gehalt von 0,0oOl% H,SeO, durch die auftretende Griinfarbung
niit geniigender Scharfe zu erkennen ist.
Schwefelsaure, welche s c h w e f 1 i g e S i u r e enthalt, liefert
unter obigen Bedingungen mit Kodeinphosphat keine Farbung.
Wird einer derartigen Saure noch O , q l % selenige Saure: H,SeO,,
zugesetzt, so tritt auch hier eine Griinfarbung auf, die allmahlich
in Blaugriin ubergeht.
T e 11 u r i g e 8 ii u r e farbt die kodeinhaltige Schwefelsaure
zunlichst nicht, erst nach langerer Zeit t.ritt je nach der Menge
der tellurigen Saure eine rijt,liche aler blrtI3blaue Farbung ein. Fugt
man dieser tellurhaltigen Schwefelsiiure 0,OOOl yo selellige LY”aure:
H,SeO,, zu, so t,ritt hier ebenfalls die hierfiir charakteristische
Griinfarbung ein, nur erfolgt das Aiiftreten tlerselben etwaa langsamer als bei der telludreien Mrhwefelsliure.
Mitteilung am dem pharmazeutischen Institut
der Universitllt Wihbburg.
BeitrLge zur Keantnis des Lokao-Farbstoffes.
\ on l>r. A J c) I f It
11 t l
i g o 1.’).
(Eingegengen den 17. IV. 1914.)
Obsrhon die lienntiiis iiiid Anwendung des naturlichen Farbntoffrs ,,L o k R oLc2)iioch nicht sehr alt sind, dn ihn nnch J u I i e n ’ h
und C h a m p i o n’s Fordlungen die hotanischen riricl agrikulturc-hcinischen Werke Chinas erst in1 19. Jahrhundert erwahnen, 80
ist e8 doch nioglich, daB der Stoff schoii eher Ilekannt war. Naturforscher und Gelehrtc des 18. Jahrhiiiitlerts erwahiien wenightens
Inaugural-Dissertation, Wiirzburg 1914.
Bull. BOC. chim. 17 (I)1872, 247 ff. ; 18 (11) 1874, 385 ff. Hull.
soc. d’encoumg. S4, 415; 55, 290. Bull. soc. induatr. Mulhouse 25, 96.
Compt. relid. 36, 668; 74, 994. Monit. scientif. I1 394 (3), IX 1126.
Rep. chim. eppl. I 11, 76, 78, 370; I1 53; IV 406. Bed. B. V., 388 (1872),
XVIII 3417 (1886). Buchn. Rep. VIII 69. Dingl. Pol. S. 126, 238;
146; 149, 140; 166, 397; 204, 393. Jahresb. iiber d. Fortschr. d. Chem.
(1869) 1169, (1872) 1068. H. R u p e, Chemie der netiirlichen Farbstoffe 1900, 276.
I)
a)
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