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Ueber den neuseelndischen Kauri-Busch-Copal.

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A. Tschirch u. B. Niederstadt: Kauri-Busch-Copal.
161
Kaurinol- und Kauronolslure.
Da, wie wir bereits vorhin erwtihnten, aus der Rohsaure ein
krystallinisches Produkt nicht erhalten werden konnte, so versuchten
wir dieselbe in gleicher Weise, wie bei der Sodagruppe durch Bleiacetat zu zerlegen. Auch hierbei gelang es uns, die Rohsiiure durch
genanntes Reagenz in ein in Alkohol unlosliches und ein in Alkohol
losliches Bleisalz uberzufiihren, aus denen wir dam wiederum in angegebener Weise die betreffenden Harzsguren isolierten. Dieselben
unterscheiden sich jedoch im Gegensatz zur a- und p-Kaurolsaure sowohl
in ihrer prozentischen chemischen Busammensetzung, als auch in ihrem
chemischen Verhalten von einander. Wir nannten die aus dem in
Alkohol unltislichen Bleisalz abgeschiedeneHarzetiure K a u r i n o l s l n r q
wlhrend die aus dem in Alkohol loslichen Bleisalz isolierte SLure den
Namen Kauronolstiure erhielt. Beide S 8 m n sind in den bekannten
Liisnngsmitteln als : Aethyl-, Methyl-, Amylalkohol, Aceton, Aether,
Benzol, Chloroform, Eisessig etc. vollig, in Petrolather zum grossten
Teil loslich, wlihrend sie in Wasser v6llig unloslich sind. Auch diese
beiden Stiuren liegen nur in amorphem Zustande vor ond bilden weisse
volumintise Pulver. Sie sind optisch inaktiv.
K a u r i n o 1s Lure.
Die S h r e beginnt bei 125O zu sintern und schmilzt bei 128-130°.
Gegen die Cholesterinreagentien zeigt sie folgendes Verhalten:
1. S a l k o w s k i - H e s s e ’sche R e a k t i o n: Chloroform farblos,
Schwefelsaure schwach braungelb, Tropfenbildung farblos.
2. Mach’sche R e a k t i o n : Rtickstand rtitlich, schmutzig grun.
3. L i e berm ann’sche R e a k t ion :Kirschrot, violett, blau, stnmpfrot, braun.
4. Tschugaeff’sche R e a k t i o n : Fliissigkeit rotlich, eosinartige
Flnorescenz vorhanden.
Die Elementaranalyse lieferte folgendes Resultat:
0,1372 Substmz 0,3825 COB md 0,1550 HsO
0,1181 ,,
0,1049
., 0,2923 ,,
0,1066
,
0,2968 ,,
0,1188
0,3099 ,
0,1268 ,
0,1115
In Prozenten:
I.
II.
III.
IV.
Im Mittel:
C: 76,03 75,99
75,93
75,80
75,93
H: 12,55 l2,50
12,52
12,48
123
Berechnet fiir die Formeln
%7&0a:
&oh. d. Phum.
c17 & 0 9 :
G7HUoI:
C: 75,s H: 12,28
C: 75,66 H: l2,69
Wir entschieden ou18 frir C 1 , G O g .
COXXXIX. Bds. 3. Heft.
11
C: 76,12 H: 11,94
A. Techirch u. B. N i e d e r s t a d t : Kauri-Buech-Copal.
162
T i t r a t i on.
S a u r e z a h l a) direkt:
1g braucht 7,2 ccm "/a KOH = 201,6
1
7,i
,
= i98,a
1n
n
7,3 n n n = 2044
S i i u r e s a h l b) i n d i r e k t :
1 g braucht 7,2 ecm "/a KO11 = 201,6
1
1
n
7,2
7125
n
,
.,
n
9,
= 201,6
= 2WO
n
1
s.-z. a.
1
S.-Z. hd.
V e r s e i f u n g s z a h l a) k a l t :
Nach
n
n
24 Std. 1 g braucht 7,2 ccm "/, KOH = 201,6
2 x 2 4 ii
1n
n
7,3 n n n = 204,4
3x24 n
1 n
n
713 n n n = a 1 4
}
V.-Z. k.
1
V.-Z. h.
V e r s e i f u n g s z a h 1 b) h e i e s :
Nach 1 Std. 1 g braucht 7:4 ccm "/a KOH = 207,2
n
2 n
1
7,s :,
= 204,4
n
3 n
1n
n
7,4
n
n
= 207,2
Die Kaurinolsaure giebt also keine Verseifungszahl, sondern nur
eine Sgurezahl und zwar wurde im Mittel gefunden:
1g S&urebrancht 7,3 ccm
100
erfordern
n/a
KOH = 0,1423 K
14923 06
n
Die Formel erfordert fur das Monokaliumsalz 14,4
Die Kaurinoleanre verhillt sich also wie eine einbasische Siiure.
ii
Jodzahl:
ccm "/lo J
n
37J n
n n
n
n
1 g braucht 37
1
1
36,s
n
n
n
Im Mittel:
1 g braucht 37 ccm "/lo J = 0,4694 J
100 erfordern
46,94 % ,,
Die Formel erfordert fiir die Monojodverbindung 47,2
,,
K a u r o n o 1s2 u r e.
Der Schmelzpunkt dieser Saure liegt im Gegensatz zu dem der
Kaurinolsiiure unter looo. Sie sintert bei ca. 80° zusammen und
schmilzt bei 86-89O. Obgleich auch sie nur eine Saurezahl liefert und
zwar hierbei ebenfalls ein Monokaliumsalz bildet, differiert dieselbe
dennoch wesentlich von der Kaurinolsaure.
A. T s c h i r c h a. B. N i e d e r s t a d t : Kauri-Busch-Copal.
163
Die Elementaranalyse der Kauronolsiiure gab folgende W e r t e :
0,0991 Substanz 0,2616 C0,p und 0,1086 H a 0
0,1012
0,2669
,, 0,1103 ,
0,1042
, 0,2743
,, 0,1137
0,1446
n
0,3814 n
73
0,1581 n
In Prozenten:
I.
11.
111.
IV.
Im Mittel:
71,90
71,79
71,93
71,92
C: 71,99
12,13
12,12
12,14
12,ll
H: 12,17
Berechnet fiir die Formcl Cm H24 09:
C: 72,O
H: 12,O.
T i t r a t i o n.
S a u r e z a h l a) d i r e k t :
KOH = 266,O
= 263,2
ll
= 263,2
1 g braucht 9,5 ccrn
1
9,4
1
, 9,4 ,
I S.-Z. d;
J
Siinrez ah1 b) i n d i r e k t :
1 g braucht 9,6 ccrn "/a KOH = 268,8
1
1
Nach
~
,
9,45
9,65
.,
, ,,
~,= 264,6 I
, = 270,2
S.-Z. ind.
V e r s e i f u n g s z a h l a) k a l t :
24 Std. 1 g braucht 9,9 ccm n/s KOH = 277,2
2 X 24 ,, 1
, 9,7
= 271,6
3 X 24 , 1
9,95
),
= 278,6
V e r s e i f u n g s z a h l b) h e i s s :
Nach 1 Std. 1 g braucht 9,9 ccm "/a KOH = 277,2
2
1
10,O
,,
= 280,O
n
3 n 1n
n
10,o i i n n = 28090
Hieraus ergiebt sich im Mittel:
1 g braucht 9,8 "/a KOH = 0,1911 K
100 erforderu
19911 X n
Die Formel verlangt fiir das Monokaliumsalz 19,6 ,, ,,
J o d z ahl.
1 g Saure braucht 49,9 ccm
n
n
49,5 n
1 n
n
n
49,7 n
1 n
I
V.-Z. k.
1 V.-Z. h.
J
n
n
n
n
Im Mittel:
1 g Saure erfordert 49,7 ccm n/1,-, J = 0,6316 J
100 ,
erfordern
W16X n
Die Formel verlangt far die Monojodverbindung 63,27
11*
164
A. T s c h i r c h u. B. Niederstadt: Kauri-Busch-Copal.
Cholest erinreaktionen.
1. S a l k o w s k i - I3 es s e' ache R e a k t i o n : Chloroform farblos,
Schwefelstiure hellgelb, Tropfenbildung farblos.
2. Mach'sche R e a k t i o n : Ruckstand rbtlich, schmutzig f l u .
3. Liebermann'sche R e a k t i o n : Rot, violett, blau, stumpfrot, braun.
4. Tschugaeff'sche R e a k t i o n : Fliiasigkeit rotlich, eosinartige Fluorescenz vohanden.
II. Kauroresen.
Nachdem die atheriachen LDungen vbllig durch fraktioniertes
Ausschiitteln mit Ammoniumkarbonat-, Natriumkarbonat- und Kalihydratlosung erschopft waren, wuschen wir den Aether mehrmals m i t
Wasser und destillierten ihn dam auf dem Dampfbade ab. Hierbei
hinterblieb eine gelb gefarbte, angenehm aromatisoh riechende Fliissigkeit,
die, wie die nachstehenden Untersuchungen ergaben, aus einem Qemisch
von atherischem Oel und einem resenartigen Kiirper, dem K a u r o r e s e n,
zusammengesetzt war. Behufs Trennung beider unterwarfen wir daa
Produkt der Destillation rnit heissen Wasserdgmpfen, wobei das Zltheriache
Oel uberdestillierte, wahrend im Kolben ein in der K a t e sich feat
zusammenbackender Kuchen lainterblieb. Nachdem dles atherische
Oel ubergegangen (die Hauptmenge war schon nach 2 Tagen Uberdestilliert, die letzten Spuren nach 7 Tagen), wurde der zuriickbleibende
Teil, der in der KLlte nichts mehr an Kalihydratlbsung abgab, langere
Zeit hiermit gekocht, allein ohne Erfolg. Die abfiltrierten Fliissigkeiten
gaben a d Zusatz von verdiinnter uberschiissiger Salzsgure keinen
Niederschlag. Der Korper verhielt sich also auch in der Hitze resistent
gegen KOH und charakterisierte sich dadurch als Resen. Eine gleiche
Resistenz bewies such eine atherische Auilosung des KBrpers Natronkarbonatlusung gegeniiber. Wir bezeichneten ihn mit dem Namen
K a u r o r e s en. Dasselbe bildet einen hellgelben Harzkuchen von ziiher
Beschaffenheit. Es ist vollkommen lbslich in Aethyl-, Methyl-, Amylalkohol, Aceton, Aether, Essigather, Essigshre etc., in Petrolather nur
znm geringen Teil, von heisser 80%iger Chloralhydratlosung wird es
zwar in der Warme mit Opalescenz gelbst, scheidet sich jedoch hieraus
beim Erkalten wieder quantitativ ab. Seine spiritubse Losung reagiert
neutral und ist vollkommen indifferent gegen alkoholische'Bleiacetatl6sung.
Sgmtliche Krystallisationsversuche schlugen fehl, desgleichen auch alle
Versuche, den K6rper irdendwie zu zerlegen oder in analysenreiner
Form xu erhalten. Das unreine Kauroresen besitzt einen sehr niedrigen
Schmelzpunkt, es schmilzt schon bei 68-65O. Die Ausbeute betrug 260 g.
A. Tschirch u. B. Niederstadt: Kauri-Bunch-Copal.
166
166
A. Tschirch u.
B. Nieders tadt: Kauri-Bnsch-Copal.
111. Aetherisches Oel.
Das auf die eben beschriebene Weise erhaltene atherische Oel
wurde uber Ca Cla getrocknet und i m Fraktionierkolben destilliert.
Es bildet eine wasserhelle, leicht bewegliche Flussigkeit, die das Licht
schwach bricht. Sein Geruch ist sehr angenehm, er erinnert an Melisse
oder Citrone; das spez. Gewicht betragt bei
15O 0,835. Der
Siedepunkt liegt zwischen 150-160°, die Hauptmenge geht bei 156 bis
l6Oo uber. Das Oel mischt sich mit absolutem Alkohol, Aether, Chloroform etc. in jedem Verhtiltnis, wlhrend es im frischen Zustande eine
neutrale Reaktion zeigt, busst es diese Eigenschaft beim Stehenlassen
in dunner Schicht an der atmosph’arischen Luft ein, es verfsrbt sich
zuerst, reagiert sauer und verharzt dann schliesslich.
+
Allgemeine Ergebnisse und quantitative Zusammenaetzung.
Die Ergebnisse vorliegender Arbeit sind kurz folgende:
Der neuseellndische Kauri-Busch-Copal besteht aus:
I. Freien Harzsauren, von denen die Hauptmenge amorph und
nur ein kleiner Teil krystallinisch ist.
Durch Ausschutteln mit A m m o n i u mk a r b o n a t erhalt man die
krystallinische K a u r i n s L u r e CI0Hlo0 2 ; sie verhBlt sich gegen Basen
wie eine einbasische Saure.
Aus den N a t r i urn k a r b o n a t a u s s c h u t t e l u n g e n resultieren
2 amorphe, der Kaurinsaure homologe Stiuren, a- u n d p - K a n r o l s a u r e ClsHm Oa, beide sind von gleicher prozentischer Zusammensetzung und unterscheiden sich nur durch ihr Verhalten gegen
alkoholische Bleiacetatlosung.
Aus den K a l i h y d r a t a u s s c h u t t e l u n g e n gewinnt man zwei
verschiedene amorphe Harzstiuren. Die K a u r i n o l s a u r e C ~ , H W O ~
aus dem in Alkohol unlijslichen Bleisalz isoliert, und die K a n r o n o l s l u r e ClaHzcOa, die man aus dem in Alkohol loslichen Bleisalz erhhlt.
Alle Sauren geben n u r S a u r e z a h l e n , k e i n e V e r s e i f u n g s z a h l e n .
II. Einem resenartigen Korper, dem K a u r o r e s e n , das sich gegen
Kalihydrat v6llig indifferent verhalt und nicht analysenrein zu erhalten war.
111. Aetherischem Oel.
IV. Spuren Bitterstoff.
100 Teile des nenseeliindischen Kauri-Busch-Copals sind zusammengesetzt.:
A. Techirch u. B. N i e d e r s t a d t : Harz von Pinus silvestris.
An Am m on ium kar b o n a t gehend :
Kaurinsaure
A n N a t r i n m k a r b o n a t gehend:
ClaHzoOa: a- und fbKaurols%ure
An K a l i h y d r a t gehend:
Kaurinolsiiure 4 . 1 Ha4 0 9 1
. . . . .
Kanronolsiinre CISHa4 0 9
Sodaloslicher
Teil
73-75
x.
Sodaunlijslicher
Teil
24-25
%.
I
Aetherisches Oel
Resen . . . .
167
. . . . . . . .
. . . .
48-50
. .
20-22.
1,5%
. . . . . . . . . .
. . . . . . . . . .
12,5
,,
.
12,2I
Bitterstoff . . . . . . . . . . . . . 0,5-1.
Der Kauri-Busch-Copal verhtilt sich also ganz wie ein Coniferenham und seine Abstammung von einer Dammara erscheint also anoh
durch die Analyse best??tigt.
Arbeiten aus dem pharmazeutischen Institut der
Universitlit Bern.
Untersuchungen Uber die Sekrete.
38. Ueber aas Harz von Pinus silvestris.
Von A. T s c h i r c h und B. N i e d e r s t a d t .
(Eingegangen den 27. I. 1901.)
Wir erhielten das Harz von Pinus silvestris aus Finland durch
Herrn Apotheker Keto. Herr K e t o , der sich die Miihe nicht
hatt e verdriessen lassen, das Harz in seiner Heimat pers6nlich einznsammeln, teilte uns iiber die Gewinnung desselben an 01%und Stelle
folgendes mit. Die HiefernSamme werden im Herbste zunechst
geschalt, jedoch in der Weise, dass sie nicht ganz und gar Yon der
Rinde entblosst werden, sondern dass man noch eine ungeftihr 1 m
lange und ca. 10 cm breite Rindenschicht stehen liisst, um eiu zn frtihzeitiges Absterben der Btiume zu verhindern. Man 18sst. die Stllmme
nun tiberwintern, wiihrend welcher Zeit sich das Harz an der OberflHche ansammelt und erhgrtet. Im Frtihjahr werden ubrigens dann die
BHume geftlllt, in kleine Quer- und Liingastiicke gespalten und in
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