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Ueber die Fluorzirkonverbindungen.

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Ueber die Fluorzirkonverbindungen.
150
saure Kalk schnell voin Wasser aufgenommen werde. Aus
diesem Verhalten des Chlorkalks zieht F r e s e n i u s
den Schluss, dass der Chlorkalk ein Gemenge sei von
1 Aeq. CaO, C10 mit 1 Aeq. basischem Chlorcalcium
von der Fortnel Ca C1, 2 Ca 0 4 aq. Die letztere Verbindung zerfalle bei Einwirkung von Wasser in sich
losendes Chlorcalcium und in Kalkhydrat ebenso, wie
wir dies an der krystallisirten Verbindung 3 Ca 0, Ca Cl
1 6 a q sehen. (Annnl. dev Chem. u. Phurm. CXVIlI.
317 - 324.)
G.
+
+
.Zersetznng des Chlorkalks.
Dr. K u n h e i m brachte in der Versammlung der Mitglieder des Vereins zur Beforderung des Gewerbfleisses in
Preussen, im Monnt Juni einen Fall von plotzlicher
Zersetzung des Chlorkalks zur Sprache. In der Fabrik
von Kunheim wurde am Sten Juni, Morgens, ein Fass
mit Chlorkalk auseinander getrieben gefunden; der
Rauni, in welchem es stand, war derart mit Chlorgeruch erfullt, dass man auf eine stattgefundene Zersetzung des Chlorkalks hingewiesen wurde. Eine vorlaufige Untersuchung ergab auch, dass der vorhandene
Kalk kaum noch 4 Proc. Chlor enthielt, wahrend er
zuvor noch 33 Proc. hatte. Eine Ursache derartiger
Explosionen ist bis jetzt nicht bekannt; uinfassende Untersuchungen sind daruber eingeleitet, uber deren Resultat
spater berichtet werden soll. Da jedoch die Moglichkeit
solcher Explosionen nun erwiesen ist, so ist, bei der
Auf bewahrung des Chlorkalks jedenfnlls Vorsicht nothig.
( Verhandl. der Vereins z. Befiird. d . Geioerbjl. .in Preussen
B.
1861.)
-_ _ ~
IJeber die Fluorzirkonverbindungen
sind von M a r i g n a c urnfassende Arbeiten veroffentlicht
worden.
B e r z e l i u s hatte fur die Zirkonerde die Formel Z r 2 0 3
aufgestellt; L e o p o l d G m e l i n glaubte der Formel Z r O
den Vorzug geben zu mussen; neuerdings hatten D e v i l le
und T r o o s t, auf die Dampfdichte des Chlorzirkoniums
gestutzt, dieses = Zr Cl2, mithin die Zirkonerde = Zr 02
gesetzt, analog der Kieselerde Si 0 2 . Riz a r i g n a c entscbeidet sich nun in Folge der Resultate seiner Analysen
der Vcrbindungen des n e g a t i v en Fluorzirkoniutns mit
den positiven Chloriden fur die Formeln Z r 0 2 und Z r F z
160
Uebev die ~uorzii-~onverbindu?igeii.
und macht d a l e i auf die Familienlhnlichkeit der Oxyde
Si 0 2 , Z r 0 2 , Ti 0 2 und Sn 0 2 (Kieselerde oder Kieselsiiure, Zirkonerde oder Zirkonsaure, Titanoxyd oder Titansaure, Zinnoxyd odcr Zinnsaure) aufmerksam. Schon G us t a v R o s e hatte sich aus Griinden der Isomorphie des Zirkons und Rutils fiir die Forniel des Zirkons (Zr 0 2 , Si 0 2 )
entschieden, welche der Formel des Rutils ( T i 0 2 , TiOz)
entspricht. Nach eineni tief eingehenden Studium der
Krystallformen der von ihm clargestellten und analysirten
F l u o r s i l i c a t e , F l u o r t i t a n a t e , F1 u o r s t a n n a t e und
F l u o r z i r k o n a t c konimt M a r i g n a c zu dem Schluss,
dass die Foriiieln R P und ROZ einzig und allein den
Fluoriden und Oxyden des Siliciums, Titans, Zinns und
Zirkoniiims zukommen.
Mizrignac’s Da~~stellu~~gsmethode
des Fhtorzirkoniunzs.
Der Zirkon wird im gusseisernen Morser gepulvert,
durch ein Seidensieb geschlngen (nicht geschlhimt, was
hier unnijthig ist), niit Salzsiiure von den anhangenden
Eisentheilchen des Morsers befreit, mit seinem 2- bis
3 fachen Gewicht F l i i o r k a l i uin - F l u o r w a s s e r s t o f f
= K F , € I F gemengt und in einer weiten Platinschale
erhitzt, bis das starke Aufblahen der Mischung voruber
ist. Die wieder trocken gewordene Masse wird nun in
einem Platintiegel bei gelinder Rothgluth im Kohlenfeuer
oder uber der Spirituslampe geschmolzen. Einer hohen
Gluth bedarf es zur Aufschliessung durchaus nicht.
Die nlasse wird vollig fliissig und nach iO bis 15
Minuten ist die Aufschliessung des Zirkons eine vollstandige. Das Product wird ausgegossen, groblich gepulvert
und init Flusssaure - haltigem Wasser ausgekocht. Man
miisste sehr vie1 Wasser anmenden, um die Masse, wegen
der Sclirverloslichkeit des F 1 u o r s i l i c i u ni - F l u o rk a 1 i u m s, vollig zu losen j allein eine vollstandige Liisung
ist unnothig. Die Gegenwart des KF, SiF2 hindert naimlich die Auflosung des s e h r l o s l i c h e n F l u o r z i r k o n i u n i - F l u o r k a l i u m s dnrchaus nicht. Man bringt
die siedende Losung auf ein Filter; die krystallinische
Reschaffenheit des Fluorsilicium- Fluorkaliums erlaubt eine
rasche Filtration der Fluorzirkoniurn Fhxorkaliuni-Losung
und ein leichtes Auswaschen des Riickstandes.
Beim Erkalten des Filtrats setzt sich beinahe alles
F l u o r z i r l r o n k a l i u m ah; durch Concentration der Mutterh u g e erhalt man nnch ein rvenig desselben. Zuletzt krystallisirt das iiberschussige I<F, H F in Blsttchen heraus.
-
Ueber die Fluorzirkonverbindungen.
161
Man erhiilt so sehr leicht fast die ganze Menge der
im Zirkon enthaltenen Zirkonerde, in Form von FluorzirkonKalium. Die ungemeine Loslichkeit dieses Salzes im s i e d e n d c n Wa s s e r gestattet, dasselbe durch Umkrystallisiren leicbt und viillig zu reinigen. Um daraus die
Z i r k o n e r d e zu gewinnen, zersetzt man es durch S c h w e f e Is a u r e , gluht das schwefelsaure Salz tuchtig und wiischt
den Gliihruckstand mit Wasser. Es hinterbleibt kalifreie,
lcicht ausxuwaschende Zirkonerde. Zwar ist dieselbe jetzt
in eineiii Zustande, in wwlchem sie in Sauren, selbst
in Flusssiiure, beinahe unloslich ist ; allein durch Yermischcn init der doppelten Menge €74NF, HL“ (saureni
Fluorammoniutu) und Erhitzen Lis zuin Verschwinden
der Dampfe des letzteren verwandelt man sie leicht in
F l u o r z i r k o n i u n i , leicht loslich im Wasser, welcties
Flusssaure enthalt. Diese Losung ist vollkommen geeignet,
alle Fluorzirkon - Fluormetalle zu liefern, indem es hierzu
gentigt, hydratische oder kohlensaure Metalloxyde init
derselben zusammenzubringen.
Each Y v a n b e r g’s Angaben sollte der Zirkoii d r e i
v e r s ch i e d en e RI e t a l l o x y d e in Verbindung init Kieselerde enthalten ; nllein I3 c r l i n und andere Chemilrer bestreiten dies. ( . J o ~ c ~ Y Lf . prakt. Clien,. LVIII. S. 145.)
Auch M a r i g n a c fand im Zirlron nur e i n M e t a l l o xy d niit Kieselerde verbunden, die lnngst bekannte
Zirkonerde. Das aus den] Zirkon gewonnene Fluorzirkonium-Fluorkalium behielt bei f r a c t i o n i r t e n Krystallisationen von Anfang bis zu Ende d i e s c l b e L o s l i c h k e i t .
Das Aequivalent des Zirkoniums, nach der Formel Zr 0 2
nach H e r z e l i u s Zahlenangaben berechnet, ist = 44,68.
M a r i g n a c halt diese Zahl fur etwas xu niedrig und setzt
init Zugrundelegung von k’ = 19 und I< = 39 das Aequiralent Zr = 45’0. Mit D e v i l l e ’ s Analyse stimnit die
Zahl 45 ebenfalls sehr gut.
I h s F 1u o r z i r k oni u ni bildet mit den nieisten basischen Fluornietallen losliche und kq-stallisirbare Salxe.
l h c h ist seine saure Natur weniger ausgepragt, nls die des
SiFz, Ti F2 und S n F2. So erhiilt man z. B. keine bestimmten Verbindungen des Zr F2 mit den unloslichen Fluormetallen CaF, E x F, SrF und Pb F, wiihrend man, obgleich
schwicrig die entsprechenden F1 n o r t i t a n a t e und F11io r s t a n n a t e darstellen kann.
Alle Fluorzirlronate, mit Ausnahnie der des K F unrl
Na F, zersetzen sich ziemlich leicht bei lfingerem Gluhen
an f e u ch t e r Luft ; dabei entweicht H F, wahrend Oxyde
Arch. d. Pharm. CLXIII. Bds. 2. Hft.
11
Uebev die E’lz6orzir~nuerbincliingen.
162
hinterbleiben. Beim Behandeln des Ruckstandes mit
S a 1z s ii u r e losen sich die Basen, wiihrend das Z i r k o D
o x y d ungelost bleibt. Man darf dabei nicht zu stark
gluhen, damit nicht etwas ZrF2 als Dampf entweiche.
Der Haupttypus der n o r m a l e n F l u o r z i r k o n a t e
ist M F , ZrF2; aumerdem existiren s a u r e S a l z e = M F ,
2 Z r F 2 und b a s i s c h e S a l z e = 2 M F , Z r F 2 oder 3 M F ,
2 Z r F z ; nur das N a t r i u m s a l z besitzt die ungewohnliche
Formel 5 N a F , 4 Zi-Fz. Das F l u o r z i r k o n i u m , die
Saure diescr Salze, hat die Formel ZrF2 und krystallisirt mit 3 HO in schiefen, nicht symmetrischen Prismen.
F l u o r z i r k o n k a l i u m = K F , Z r F z , krystallisirt in
geraden rhombischen Prismen ; 1 Th. desselben lost sich
in 128 Th. Wasser von D C . , in 7 1 Th. boi 150 C., in
59 Th. bei 190 C . und in 4 Th. Wasser bei 1000 C.
Die Analyse desselben fiihrte ziir Annahme des Aequivalents 45 fiir Zr.
B a s i s c h e s S a l z = 3 K F , 2ZrF2. Regulare Octaeder.
S a u r e s S a l z = K F , 2ZrF2. Schiefe rhombische
Prismen. Braust auf Zusatz von kohlensaurem Ammoniak ni c ht .
F l u o r zi r k 0 n am m on i u m = I34NF, Zr F2, gerade
rhombische Prismen. Rasisches S d z = 3 H4NF, 2 Z r F z ;
reguliire Octaeder.
F 1u o r z i r k onn a t ri urn, basisches Salz, allein darstellbar = 5 Na F, 4 Zr Fz schiefe, rhombische Prismen.
F l u o r z i r k o n b a r y u m . Es wurde e i n m a l eine Ver2 HO erhalten.
binclung 3 Ba F , 2 Zr Fz
F l u o r z i r k o n m a g n i u n i = MgF, Z r F z
6HO,
schiefe rhombische Prismen.
F l u o r z i r k o n m a n g a n = MnF, Z r F z
SHO,
dergl. Basisches Salz = 2 &In F, Zr F2
6 HO, dergl.
F 1u o r z i r k o n c a d in i u m, basisches = 2 Cd F,
ZrFz
6 HO, dergl.
F l u o r z i r k o n z i n k =ZnF, ZrFzf 6HO, Rhomboed er. Basisches Salz = 2 ZnF, Zr F 2
12 HO, schiefe
rhombische Prismen.
F l u o r z i r k o n n i c k e l = NiF, ZrFz
6 H O . Isomorph mit Fluorairkonzink, Fluorsiliciumniekel und Fluor12 HO,
zinnnickel. Basisches Salz = 2 NiF, ZrFz
schiefe rhombische Prismen.
F l u o r z i r k o n n i c k e l k a l i u m = K F , NiF, 2 ZrF2
8 HO, schiefe rhombische Prismen.
-
+
+
+
+
+
+
+
+
+
Sticlcsto$mngtiesium etc.
163
F l u o r z i r k o n k u p f e r , basische Salze, namlich:
3 CuF, 2 ZrFz
16 HO, schiefe rhomb. Prismen, und
2 Cu F, Z r F z $- 12 HO, dergl.
Anhangsweise beschreibt M a r i g n a c noch folgende
+
Fluorverbindungen.
F l u o r s i l i c i u m a m m o n i u m = H4NF, 8iFz. Dimorph ; bald regulare Cubooctaeder, bald hexagonale
Formen.
F l u o r s i l i c i u m r n a n g a n = MnF, SiFz
6HO
F l u o r t i t a n m a n g a n = MnF, T i F z
6 HO.
F l u o r t i t a n z i f i k = ZnF, TiFz
6HO.
Fluorzink = ZnF
4HO.
F 1u o r f e r r i d - F 1u o ram ni on i u m , E i s e n f 1u o r i dF l u o r a m m o n i u m = 3H4NS, Fe2F3, farblose glanzende
reguliire Octaeder (Marignac : Annul. de Chirn. et de Phys.
€1. Ludwig.
3 Sir. Tom.40. png. 257 -258.)
+
+
+
+
Verhalten des Braunsteins zum salpetersauren Natron.
W o h l e r hat beobnchtet, dass durch Gliihen von
Braunstein mit salpetersaurem Natron ohne Luftzutritt
keine Spur mangansauren Natrons entsteht. Der Grund
liegt dnrin, dass das salpetersaure Natron zu leicht zersetzt wird und schon zeraetzt ist, bevor noch der zur
Bildung der Mangnnsaure erforderliche Temperaturgrad
erreicht ist. Die Zersetzung ist so vollstandig, dass man
dieses Verhalten zur Rereituug von reinem Natronhydrat
anwenden kann. (Annul. d . Chem. ti. Phnrm. CXIX.37.5.)
G.
lleber das Stickstoffmagnesium und die Afinitaten des
freien Stickstoffs zu Metallen.
G e u t h e r h a t inaemeinschaft mit Fr. B r i e g l e b U n tersuchungen angestellt, deren Resultate als neiie Beitrage
zur Kenntniss der Affinitiit des Ytickstoffs im freien Zustande betrachtet werden konnen; sie zeigen, wie das SO
lange verkannte Element auch kraftige Verwandtschaften
im freien Zustande zu noch andern Korpern, als Bor, Silicium und Titan besitzt, wie es sich bei hoher Temperatur
nnmentlich mit Magnesium, Chrom und Eisen zu verbinden
vermag. Es geht dann weiter aus denVersuchefi hervor,
da alle Veranderungen, welche die Metalle beim Gliihen
in Ammoniakgas erleiden, auch durch freies Stickgas
hervorgebracht werden, dass dieses letztere als solches, als
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