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Ueber die Ghrung des neutralen pfelsauren Kalks und ein neues Product derselben.

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Kohl, Gahrung cles neutralen upfelsauren Kalks. 4 7
Ueber die Gahrung des neutralen apfelsauren Kalks
und ein neues Product derselben ;
Yon
E. J. Kohl,
Apothelcer in Bralcel.
Die interessante Entdeckuog D e s s a i g n e’s und die
darauf folgenden Versuche L i e b i g’s liefern einen neuen
Beweis, welcher Umwandelung die organischrn Korper,
gewissen Einfliissen ausgesetzt, fahig sind.
Die katal ytiscd Kraft des Ferments hat in neuerer
Zeit fiir den Chcmiker eine Wichtigkeit erlangt, von der
man friiher keine Ahnung hatte, und wird erslere bei
fortgesetztern Studium gewiss noch zu Resultaten fuhren,
die zu den erstaunenswerlhesten der organischen Chentie
zu rechnen sein werden.
Die eben erwahnten Versuche Liebig’s, so wie die
Erfahrungen B I ey’s und Anderer iiber diesen Gegenstand,
und endlich der hochst gunstige Erfolg eines Versnchs,
den ich mit geringeren Mengen aus h a1 b r e i fe n Vogelbeeren dargestellten neutralen apfelsauren Kalks, der S O
lange gewaschen worden war, als das Wasser noch geriirbt ablief (albrdings mil Verlust), machte, veranlassten
mich, grossere Quantitaten der Vogelbeeren behufs der
Darslellung von Bernsteinsaure zu bearbeiten. Ich erlaubs
mir, meine dabei gernachten Beobachtungen im Folgenden mitzutheilen.
Da die Resultate meiner Arbeit yon den his jetzt zu
mdner Kenntniss gelangten durchaus abweichen, so bin
ich gezwungen, das Verfahren specie11 anzufuhren, urn
auch Andern Gelegenheit zu geben, zu ahnlichen Resultaten zu gelangen.
Aus dem ausgepressten und geklarten Safie mehrerer
Hundert Pfund fa s t r ei f e r Vogelbeeren wurde nach der
L i e b i g’schen Methode, wie dies ebenfalls beirn ersten
Versuche gesohah, der rohe neutrale apfelsaure Kalk darArch. d. Phrrm. CXV. Bds. i. Hft.
2
48
hroh2,
gestellt. Acht Pfund des nach nur zwei- bis dreimaligem
Auswaschen wohlgetrockneten Kalksalzes wurden rnit
tler von L i e b i g angegebenen Menge faulenden Caseins
(tiasselbe hatte noch nicht den hochsten Grad der Faulniss erreicht) und 30 bis 35 Pfund k a l t e n destillirten
CVassers verrieben, das Gemenge dann wie beim ersten
Versuche einer Temperatur ausgesetzt, die in Nacht und
Tag zwischen I 5 bis 22 O R. variirte, urn eine Iangsamere und ruhigere Gahrung, welche grossere Ausbeute
an Bernsteinsaure geben soll, herbeizufuhren.
Eine ausserst regelmassige Gahrung trat auch am folgenden Tage ein, bei der ich aber nicht wie beim ersten
Male den widerlichen Geruch des faulenden Case'ins entdecken konnte. Nach etwa acht Tagen fing das anfangs
dunne Gemenge an breiig zu werden und zeigk in der
rothlichbraunen Masse weisse Kornchen, welche nach
wiederum acht Tagen so zugenommen hatten, dass die
ganze Masse zu einem steifen Magma erstarrt war. Durch
wenig hinzugefugtes Wasser loste sich ein grosser Theil
der Korner leicht auf.
Das bei diesem Gahrungsprocesse entwickelte Gas,
zu verschiedenen Zeiten gepruft, verhielt sich nur als
r ei ne K o h 1 e n s a ure.
Nach 18 Tagen war die Gahrung vollendet. Dassdabei ein anderes Product, als die bisher bekannten, gebildet
war, lehrten mich einestheils die Erscheinungen, welche
bei meinem ersten Versuche statt gehabt hatten, anderntheils
aber die auffallend leichte Loslichkeit der gebildeten Korner in Wasser.
Die mit den weissen Kornern gemengte rothlichbraune
Masse wurde von der braungraulichen Mutterlauge getrennt
und jedes fur sich einer besondern Untersuchung unterworfen.
Mehrere Pfund der halbtrocknen festen Masse mit
dem doppelten Gewichte kochenden Wassers behandelt,
losten sich darin bis auf rothbraune Flocken und einen
geringen sandigen Ruckstand vollkommen und leicht.
Die braungrauliche filtrirte Losung lieferte beim Erkalten
G'ahrUtIg
des neutralen upfelsauren
Kalks.
19
Haufwerke graugriinlicher warzenformiger Krystalle, die
vie] Mutterlauge eingeschlossen enthielten.
Durch oft wiederholtes starkes Auspressen, Piltriren
der Losung und Umkrystallisiren. wurden endlich, bei absichtlicher Vermeidung von Entfarbungsmitteln, Aggregationen warzenformiger Krystalle von der grossten Weisse
und Reinheit erhalten.
Die Leichtloslichkeit des Salzes in Wasser veranlasste
micb, behufs Trennung desselben von der farbenden Masse
einen Versuch mit Alkohol zu machen.
Kochender Alkohol von 95 Proc. Tr. lostedas Salz unler
Zuriicklassung brauner Flocken und einer geringen Menge
sandiger Korner sehr leicht. A u s der braunlich gefiirbten
Ausalkoholischen Losung schossen I~lumenkohl~hnliche
wuchse von weisser Farbe an, farbten sich jedoch ah der
Lufi etwas graulich und waren auch theilweise gallertartig
durchscheinend. Yon der Mutterlauge getrennt, gepresst
und auf dem Dampfbade erhitzt, schmolz die Masse unter
Ausstossung von Alkohol und wurde endlich in eine dem
arabischen Gummi ahnliche blasse von braunlicher Farbe
verwandel t.
Die doppelte Gewichtsmenge kochenden Wassers 1ost.e
die gepulverte Masse, welche auch in diesem Zustande
noch etwas Alkohol zuriickgehalten hatte, unter Abscheidung braunlicher Flocken leicht auf. Es geJang nach
zweimaligem Auspressen, Filtriren und Umkrystallisiren
der wasserigen Losung, das Salz vollkommen weiss und
rein in warzenformigen Krystallen zu erhallen.
Die oben erwahnten, bei beiden Operationen zuriickbleibenden sandigen Korner wurden durch Schlammen
von den braunrothlichen Flocken getrennt. Auf Zusatz
von Sauren entwickelte sich eine hochst geringe Menge
Koblensaure, und lieferte die getrocknete Substanz, mit
verglaseter Borsaure vermischt und erhitzt, die unzweifelhaftesten Beweise fur die Gegenwart der Bernsteinsaure
in derselben.
Die oben erwahnte vom rohen Producte abfiltrirte braungrauliche Mutterlauge wurde auf ;Iihres Volumens verdampft.
2.
20
Kohl,
Wahrcnd der Operation schieden sich irn Gefasse
krystallinische Rinden von graugelblicher Farbe ab, deren
Gewicht getrocknet etwa 9 Unzen betragen niochte. Bei
der damit vorgenommerlen Prul'ung gaben sie sich als
r o l l e r a p f e l s a u r e r K a l k zu erkennen. Die von selbigern abgeserhele Flussigkcit erstarrte beirn Erkalten eu
einer graugriinlichen Masse der mehrerwahnten warzew
formigen Krystalle, welche durch wiederholtes Auflosen,
Umkrystallisiren und Pressen gereinigh wurden und mit
dem bei dem oben angegebcnen Yerfahren erhaltenen Salzc
vollkomrnen identisch waren. Die von der rohen krystallinischen Masse abgepresste Flussigkeit enthielt ausser
den farbenden organischen Subslanzen etc. nur geringe
Mengen e s s i g s a u re n Kalks.
Somit waren nun noch die Eigenschaften des rein
dargestellten Kalksalzes abzuhandeln.
Das Salz krystallisirt a m der verdunnteren Losung
in blendend weissen glanzenden Nadelchen, welche zu
Warzcn concentrisch vereinigt sind, ist in Wasser und3
95 Proc. Albohol leicht loslich, schmilzt schon bei niedriger
Temperatur rind hildet eingetrocknet eine gurnmiartigo
Masse, die sich wieder leicht in Wasser und Alkohol lost
und dieselben Iir~~stalle
liefert.
In dem aus Alkohol krystallisirteii Salze scheint derselbe die Stelle des Iirystallisationswassers zu vertrelen,
da, wic oben erwahnt, selbst hei Zusatz von Wasser und
Erhitzen die lelzten Spuren A lkohols schwer entfernt werden.
Die wiisserige wie die geistige Losung des Salzes sind
vollkommen neutral.
Zusatz von Sehwefelsaure zum Salze und Erhitzen
liefert keine fluchtigen Sauren. Beirn Versetzen der a l h holischen Losung des Salzes mit derselben Saure schlagt
sich Gyps nieder, die ausgeschiedene Sawe wird vom
Alkohvl aufgenomrnen and bildet nach dem Verdarnpfen
einen scharf sauren Syrup.
Duroh starkes Erhitzen wird es zersetzt, und verwandelt sioh untar eiuem der verbrennenden WeinsheinSaure
Guhrung des neutralen apfelsoureta Ralks.
21
ahnlichen Geruche in cin Gernenge von Itolilensaurem
Kalk mit Kohle.
Kein Reagens, welcltes zur Errnittelung der Siiure zur
Losung des Kalksalzes geselzt wurde, h a c h t e cine Versndcrung in derselben hcrvor.
[Jm noch nahercn Aul'schluss iiher die Natur der im
Kalksalze vorhandenen Siiure zii erhalkn, wurde diesclbe
tlieils durch doppelte \VaIilverwaridtsc.hafi, thcils nuch die
direct aus dernselben durch Alkohol und Schwefclssure
getrennte Siirire auf andcre Basen uberlragen, untl wurden
von rnir dargestellt:
I) D a s Iial isalz. I n Alkohol und Wasser sehr
leicht Ioslich, einen Anflug von Iirys[allisation zeigend und
srhr leicht zcrfliesslich.
2) D a s N a t r o n s a I z. In warzenforrnigen etwas bcslbndigern Krystallen als das Iialisalz anschiessend, docli
Icicht zerlliessend rind leicht lijslich iii Alkohol.
3) D a s A m m o n i a k s a l z , zeigt, wie das Kalisalz,
einen Antlug von Kryscallisation. ist ebenfalls schr zerlliesslich und leicht in Alkohol loslich.
4) D a s T a I k c r d es a I z krystallisirt aus der alkoholischcn Losung in seidengliinzenden liiischelformig vcreinigten Nadcln, die h i m Trockncn zu kleinen Krystallen
zerfallen. Die wiisserige Losung dessclben liefert wilrzeriform ig e K r y st a 1 I c.
5) D a s B l e i s a l z verhhlt sich dem Kalksalze ganz
irhnlich; es ist in Alkohol und Wasser Icicht liislich, schwillt
in ersterern vor der Liisung gallcrtarlig auf und bildet
dann beirn Verdampfen einen gumrniiil~nliclien rrocknen
Ruckstand. I>ic wiisscrige Liisung d c s c l hen liefwt warzenforrnige Krystalle.
6) D a s K u p f e I' s a 1 z krystallisirt aus tler weingeis;ligen Liisuqg in fcinen zu Rinden vereinigkn Natlcln von
blaugrunlicher Farbe, bildet beirn Ahdampfen a n den Randern der Gefassc einen blauguncn gumrniartigen Ueberzug und liefert aus dcr wasserigcn Losung tief seegrunc,
ziemlich ausgcbildete Krystalle, dic zusammcngehjiufte
rhombische SPulchen zu sein scheinen.
22
Kohl, Gahrung des neutralen apfelsauren Kalks.
7) D a s E i s e n o x y d u l s a l z krystallisirt in warzenformig vereinigten Saulen, ist, in Alkohol schwerer, in Wasser leicht loslich und von gelblich griiner Farbe.
8) D a s Z i n k s a1 z is1 in Alkohol fast unloslich und
bildet weisse in kaltem Wasser sehr schwer losliche quadratische Saulen,
Aus den mit dern gewonnenen Kalksalze angestellten Versuchen, so wie aus den Eigenschaften der mit
jenem direct und indirect dargestellten Salze geht hervor,
dass die bei der Gahrung des rohen apfelsauren Kalks
mittelst faulenden Caseins bei meinem Versuche resultirende
Saure M i I c h s a u r e war.
L i e b i g giebt in den Annalen der Pharmacie Bd. 70.
p 363-66 an, dass die Entwickelung r e i n e r K o h l e n s a u r e als ein Criterium fur den richtig geleiteten Gahrungsprocess, bei dem Bernsteinsaure gebildet werde, zu
betrachten sei.
Nach den vorliegenden Versuchen aber bildet sich
trotz der Entwickelung r e i n e r K o h 1 e n s a u r e unter den
von mir angegebenen Verhaltnissen aus dem rohen apfelsauren Iialke m i 1 c h s a u r e r nebst geringen Mengen bernstein-, essig- und kohlensauren Kalks.
Die Umwandelung des rohen apfelsauren Kalks in
milchsauren beim Gahrungsprocesse findet durch Folgendes leicht ihre Erklarung. Es Lreten aus dem krystallisirten neutralen apfelsauren Kalke 2 Atome Kohlensaure
und 4 Atom Wasser aus, wahrend die gebildete M i l c h s a u r e mit den in ersterem enthaltenen 2 CaO als n e u t r a 1 e r m i 1 c h s a u r e r Kalk vereinigt bleibt, wie solches
durch die Formel deutlicher wird.
Krystallisirtsr neutraler Lpfelsaurer Kalk nach
L i e hi g:
+ 8 C 8 H SO + 2 H 2 0 = 2 C a 0 + 8 C 12H 10 0.
Es treten aus : 2 Atome Kohleosiiure = 2 C + 4 0
=2C2H
und 1 Atom Wasser = 2 H + 0 1
=2 C a 0
50.
bleibt wasserfreier milchsaurer Kalk = 2 C a 0 f 6 C 10H5 0.
Diese in Folge der directen Resultate meiner Untersuchung aufgestellte Formel liefert zu gleicher Zeit den
Beweis, dass der milchsaure Kalk und somit die milchsauren Salze zu den zweibasischen zu rechnen sind.
Hutstein,
uber Chelidonsaure.
23
Mochte es mir gelungen sein, durch vorstehende kleine
Mittheilung Etwas zur naheren Kenntniss des interessanten Gahrungsprocesses des neutralen apfelsauren Kalks
beigetragen zu haben.
Die mir neben dieser Abhandlung ubersandten milchsauren Salze von Kalk, Talkerde, Bleioxyd, Zinkoxyd,
Kupferoxyd und Eisenoxydul sind sammtlich schone reine
Praparate.
Dr. B l e y .
Darstelluag der Chelidonsaure ;
von
J. H u t s t e i n
in Breslau.
Ich habe mir in diesem Friihjahre mehrere Centner
Schollkraut sammeln lassen, urn es zu Chelidonskure zu
verarbeiten. Die Angabe L e r c h ’ s , dass nur das vollig
aufgebluhte Kraut die meiste Chelidonsaure, dahingegen
das knospende mehr Aepfelsaure liefert, fand ich bestatigt.
Folgende Methode fuhrte mich auf kurzemwege zu einem
reinen Praparate.
Zwei Centner frisohes vollig aufgebluhctes Schiillkraut
wurden ausgepresst, der Saft behufs der Trennung des
Chlorophylls gekocht und colirt. Der rothbraunen klaren
noch heissen Colatur setzte ich, der stets vorl~andenen
Aepfelsaure wegen, Salpetersaure hinzu, and zwar auf je
2 Pfund Saft eine Drachme Salpetersaure von 4,30 spec.
Gewicht; vermittelst aufgelosten salpelersauren Bleies, welches ich so lange zusetzte, als noch ein krystallinischer
Yiederschlag entstand, wurde alle Chelidonsaure als chelidonsaures Bleioxyd abgeschieden, wahrend das kpfelsaure Bleioxyd in der freien Saure in Aufliisung blieb.
Nachdem der Niederschlag sich vollig zu Boden gesetzt
hatte, wurde er von der Flussigkeit getrennt und auf eincm
leinenen Colatorium abtropfen gelassen. Ein Pfund von
dem gut abgetropften graugelben Niederschlage vertheilte
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