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Ueber die Identitt des Aldehydins mit dem Collidin.

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Ueber die Identitiit des Aldehydins mit dem Collidin.
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Unsere Versuche ergeben nun ebenfalls, dass es v e r s c h i e d e n e b i t t e r e und s c h a r f e S t o f f e in den Digitalisbliittern giebt, darunter solche, die durch Spaltung Zucker liefern (GIykodigitaline) und solche, die keinen Zucker geben
(A c r o d i g i t a 1i n e); solche , loslich in Aether und solche,
unloslich darin und auch unloslich in Aetheralkohol; endlich
solche, loslich in Chloroform und solche, unloslich in demselben.
Sol1 auf diesem Gebiete endlich Klarheit werden, so
miissen wir aufhoren , jeden neugefundenen Korper aus Mgitalis schlechthin ,,D i g i t a 1i n '' zu nennen , wir miissen vielmehr den Arbeiten unserer Vorganger Gerechtigkeit wiederfahren lassen, ohne desswegen das Neue und wirklich Bessere
zu verkennen.
H. 1;.
J e n a , den 16. August 1870.
Ueber die IdentitEt dee Aldehydins mit dem Collidin;
von Dr. H e r m . V o h l in Coln.
In den Annalen der Chem. und Pharm. Suppl. V, 94,
sowie im chemischen Centralbl. 1868, 478, bringt A. B a e y e r
eine vorlaufige Notiz beziiglich einer von ihm entdeckten
fliichtigen Base, welche er durch Erhitzen von A l d e h y d A m m o n i a k mit H a r n s t o f f erhalten, und welcher er den
Namen A 1d e h y d i n gegeben hat.
E. Ad o r u n d A. B a e y e r haben diese Substane spater
genauer un tersucht (Bericht d. deutsch. chem. Gesellschaft I,
189) und gefunden, dass die Ausbeute erheblich vermehrt
wird, wenn man A l d e h y d - A m m o n i a k mit H a r n s t o f f
und e s s i g s a u r e m A m m o n i a k auf 120° bis 13O0C.erhitzt,
resp. der Destillation unterwirft. Das Destillationsproduct
besteht aus einer wkisserigen schwerern und einer oligen
leichtern Fliissigkeit , welche letztere das A 1d e h y d i n ist.
Den Siedepunkt geben dieselben zu
175OC. an und geben
dem Aldehydin nun die Formel C16Hl1N (wenn C = 6 ) oder
C W I N (wenn C = 12).
Der Geruch sol1 stark betaubend nach Coniin (?) sein,
wesshalb sie auch diese Substans zur Ueberfuhrung in Coniin
+
23,’
Uebcr die Identitit dcs Aldehydins mit den1 Collidin
dnrch Wasscrstoffznfiihrung mit Natrinmamalgani behandelten,
jedoch ohne gunstigen Erfolg. Mit HCI bildete die Base ein
leichtlosliches in Radeln krgstallisirendes Salz ; mit Platinchlorid vcrharzt es sich (die Base fur sich, oder als salzsanre
Vcrbindung ?); salpetersaures Qnecksilber (welches ?) und Ferridcyankolium geben xnit dieser Base (direct ?) krystallinischc
Verbindungcn. Schliesslich crkliiren sie die Entstehung des
Aldehydins aus dem Aldehyd - Bmmoniak nach der Gleichnng :
4CH3CH(H2X)(HO)= C*lIIl1N 3H3N 4H20(?!)
(Jahrcsbericht f. d. Fortschritte d. Chem. von Adolph Strecker
1868, 729.).
Auf den crsten Blick sieht man, dass die Formel des
Aldchydins mit derjcnigen des Colliclins nnd des mit Letzterem isomercn Xylylauiins (Xylidins ) vollstiindig iibercinstimmt ; die chemischen und physikalischcn Eigenschaften theilt
das Aldehydin nach den Angaben dicser Antoren vollstandig
mit dem Collidin, welches z u r ICeihe der Pyridinbasen gehbrt.
Aus dieser aiiffallenden Uebereinstimniung der Formel
und der Eigenschaften des Baeyer’schen Aldehjdins mit dem
von A n d e r r o n 1854 entdecktcn C o l l i d i n , CIOHilN,
sowie
dern so hiinfigen Auftretcn der blartigen fluchtigen Basen der
Pyridinreihe in den Producten dcr trocknen Destillation der
verechiedenartigsten stickstoffhsltigen organischen Gebilde und
Fossilien (Fleisch , Horn, IIaaren , Knochen , Eiweiss , h i m ,
Kleber, Pflanaenblltter, Torf, Braunkohlen, Steinkohlen, bitnminoscni Mergelschiefer, Bliitterschiefer etc. etc.), so wie aus dem
Auftreten der Pyridinbasen neben Aethylaniin bei der trocknen Dcstillation des schwcfeligsauren Aldehyd - Ammoniaks bei
Gegenwart starker Basen liess sich mit vieler Wahrscheinlichkeit der Schluss ziehcn, dass hier eine Verwechselung mit
Collidin stattgcfnndcn habe. Zur Aufkliirnng wurde die Darstcllung des Eaeyer’schcn Aldehydins nnch den angegebenen
Methoden vorgenommen und zwar soaohl m i t , w i e a u c h
o h n e e s s i g s a n r e s A m m o n i a k ; die Ausbcute war in
letztercm Falle beziiglich der olartigcn Basen n i c h t erheblich verinehrt und die von den Autoren angcgebene vcrmehrte
Ausbeiite beruht anf einer Tiiuschung. l o letzterem Falle,
+
+
Ueber dic Identitit des Aldehydins mit doin Collidin.
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wenn nemlich essigsaures Ammoniak zugesetzt wurde, enthielt der wasserige Theil des Destillates grossere Mengen von
Ammoniaksalzen, wodurch die Loslichkeit der olartigen Basen
in der wasserigen Flussigkeit verxnindert und dieselben vollstandiger , als bei alleiniger Anwendung von Harnstoff, wobei
viel freies Ammoniak auftritt , ausgeschieden wurden.
A. Aus dem w a s s e r i g e n Destillat wurden durch
Sattigen mit HC1, Behandeln der Salzmasse mit Aetherweingeist, Zersetzen der in Aether - Weingeist loslichen Salzmasse
durch Kalihydrat , Fractioniren der fliichtigen Basen und
Trennung der Platindoppelsalze durch successive Krystallisation, hauptsachlich zwei verschiedene Platinverbindungen
ausgeschieden, 1) scheidet sich eine Verbindung i n s c h o n e n
g e 1b c n N a d e 1n aus, welche sich beim Kochen mit Wasser
zersetzt, und in ein schwerlosliches, in gelben Kornern kryslallisirendes Salz iibergefuhrt wird. Das in Nadeln krystallisirende Salz ergab beim Verbrennen 33 metallisches Platin, das Zersetzungssalz hingegen 37,5 Platin; der Chlorgehalt betrug bei Ersterem 35,49%, beim Zweiten nur 27%.
Dieser procentische Platiu - und Chlorgehalt entspricht den
beiden Platindoppelsalzen des Pi c o 1i n s , welche die Formel
(CleH7N, HC1) PtCle und
(C12H7N) PtCle haben.
Ersteres Salz enthalt 33,054% Platin und 35,53% Chlor;
das zweite Salz enthalt dagegen 37,63% Platin und 26,98%
Chlor.
2) Scheidet sich einc in grossen orange-rothen Tafeln
krystallisirende Verbindung aus. Die Analyse ergab bei diesem Platinsalze einen Platingehalt von 31,48% und einen
Chlorgehalt von 34
Der Platin- und Chlorgehalt entspricht dem L u t i d i n Doppelsalz. Dasselbe hat die Formel
+
+
(C14H9N,HCI) + PtC12,
dessen Platingehalt sich auf 31,577 und dessen Chlorgehalt
sich auf 33,952% berechnet.
Die Ausbeute an Lutidinsalz war bei Weitem uberwiegend iind wurde so viel erhalten, dew ;tus dernselben eine
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Ueber die Identitat dee Aldehydins mit dem Collidin.
Quantitiit reiner Basis dargestellt werden konnte, die es
ermoglichte, den Siedepunkt und das spec. Gewicht zu bestimmen. Der Siedepunkt lag ewischen 154O und 155OC. und
das spec. Gewicht war bei 0 0 C. = 0,947; die Basis hatte
einen stechenden betaubenden Geruch und war schwer in k a l t e m Wasser loslich. Die wasserige Losung triibte sich beim
Erwarmen, wurde jedoch beim Erkalten wieder klar. Diese
Eigenschaften kommen alle dem reinen L 11 t i din zu.
B. Bei dem olartigen Destillate wurden auf ahnliche
Weise wie bei dem wasserigen Theile die Trennung der Basen vorgenommen und ausser dem Picolin - und Lutidin - Doppclsalze eine reichliche Menge eines in gelben Prismen und
Nadeln krystallisirenden Salzes gewonnen , welches bei der
Zergetzung mit Ralihydrat cine olartige Base lieferte, die nachfolgende Eigenscliaften zeigte: Siedepuukt zwischen 179o und
180°C. Die Base stellt eine wasserhelle olartige Fliissigkeit dar,
von starkem Strahlenbrechungsvermogen und einem betiiubenden scharfen Geruch, der Geschmack im Anfang brennend hernach
anhaltend bitter; spcc. Gewicht = 0,944 (bei OOC.); kaum
in Wasser, leicht in Allrohol und Aether loslich. Mit Salzsiiure bildete sie eine in feinen Nadeln krystallisirende, in feuchter Luft zerfliessliclic Verbindung, welche mit Platinchlorid
eine Doppelverbindung lieferte, die in schonen gelben Nadeln
anschoss, luftbestandig war und einen Platingehalt von 30,19
und einen Chlorgehalt von 32,6°/0 ergab.
Bei der Analyse ergab die reine Substanz nachfolgende
procentische Zusammensetzung :
C = 79,248
H= 9,112
N = 11,468
99,828
Verlust = 0,172
100,000.
Diese procentische Zusammenaetznng entspricht der Forme1 C16B11N welche verlangt:
Ueber die Identitiit des Aldehydins snit dem CoUidin.
235
C = 79,338
H = 9,090
N = 11,572
100,000.
Dieser Korper war demnach C o l l i d i n , wofur auch der
Platin - und Chlorgehalt des Platindoppelsalzes spricht. Das
Collidin-Doppelsalz hat nemlich folgende Zusammensetzung
C16H110,HC1 PtC12 und enthalt Platin = 30,237 o/o und
Chlor = 32,5000!0. Dieses Platinsalz scheidet sich nur au8
einer angesauerten Flussigkeit aus ; Ueberschuss der Base
verursacht ein Verharzen.
Die restirende Mutterlauge dieser Platinsalze ergaben
keine reinen Substanzen mehr.
Es erhellt aus dem Angegebenen, dass das von B a e y e r
entdeckte A 1d e h y d i n C o 11i d i n war , welches durch einen
Gehalt von L u t i d i n einen Siedepunkt von 175OC. angenommen hatte.
Da bei der Destillation eines Gemisches von AldehydAmmoniak und Harnstoff (sowohl mit, wie auch ohne Zusatz
von essigsaurem Ammoniak) ausser dem C o l l i d i n noch Pic o 1i n und L u t i d i n auftreten , so kann die Gleichung , nach
welcher nach E. A d o r und A. B a e y e r die Entstehung ihres
Aldehydins resp. des Collidins BUS dem Aldehyd Ammoniak
vor sich gehen 5011, unmoglich richtig sein.
Die Angaben von L. H e r m a n n , der , zu Folge seiner
Versuche an Thieren, das Aldehydin als ein s c h w a c h e s
G i f t bezeichnet , welches narkotisch auf das Centralsystem
wirkt, haben k e i n e n W e r t h , insofern er mit unreiner Substanz, e i n e m G e m i s c h v o n L u t i d i n u n d C o l l i d i n in
unbekannten Verhaltnissen , seine Versuche anstellte. Uebrigens ist es eine bekannte Thatsache, dass die Basen der
Pyridin - Reihe betaubend und .schliesslich als Gifte wirken
und die Heftigkeit der Einwirkung mit dem Steigen des Siedepunktes abnimmt.
Bei der ersten Fractionirung des oligen Rohdestillates,
stieg schliesslich der Siedepunkt bis uber 3OOOC. und es ist
+
-
236 Ueb. d. Anwend. d. gerein. Dextrins z. Bereit. d. trockn. narkot. Extracte.
anzunchmen , dass bei der Zersetzung des Aldehyd -Ammoniaks auf diese Weise auch die Basen der Pyridin-Rcihe
niit hoherem Siedepunkt, wie das P a r v o l i n , C o r i d i n , R u b i d i n und V i r i d i n erzeugt werden.
C o l n im August 1870.
Ueber die Anwendung des gereinigten Dextrins zur
Bereitung der trocktien narkotischen Extracte.
Von L. W. J a s ~ yo , Apotheker i n Frankfurt a/Main.
Um kleine Mengen narkotischer Extracte als Zusatz zii
Pulvermischungen bequem und ohne Verlust abwagen zii
konnen , hat man scit langer Zeit die betreffenden Extracte
unter Zusatz eines indifferenten Pulvers ausgetrocknet und in
pulverigem Zustande zum Gebrauch vorrathig gehalten.
Mannichfach sind die Mittel, welche z u r Erreichung dieses Zweckes vorgeschlagen wurden und hat man Zucker,
Milchzucker , Siissholzwnrzel , Bohnenmehl, sogar Kartoffelzellstoff dazu benutzt.
&fit allen diesen Korpern wird auch der beabsichtigte
Zweck mehr oder weniger gut erreicht; doch licssen sie alle
noch BIanches zu wiinschen ubrig und hat man daher langst
darnach gestrebt, ein Mittel zu finden, mit Hiilfe dessen die
Extracte sich einerseits leicht austrocknen und dann auch
leicht zerreiben lassen, anderer Sei ts sollte das gewonnene
Estractpulver sich , ohne feucht zu werden, anfbewahren lassen und, wenn miiglich, in Wasser Ioslich sein.
T o r einigen Jahren wurde nun als ein den letzteren
Forderungen entsprechender Korper gereinigtes Dextrin empfohlen. Diesen Vorschlag habe ich seither vielfach gepriift und
sehr brauchbar gefunden. Man erhalt damit in der That auf
eine ausserst leichte und bequeme Weise trockne Extractpulver, welche sehr wenig hygroskopisch sind und sich in Wasser rasch und vollig losen lassen.
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