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Ueber die Verwendung des Brom's in der chemischen Analyse.

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ARCHIV DER PHARMACIE,
2. Band, 1. Heft.
--^___
A. Originalmittheilungen.
Ueber die Verwendnng des Brom’s in der chemischen Analyse.
Von E. R e i c h a r d t in Jena.
Zur Darstellung eines chemischen Praparates, des rothcn
Blutlaugensalzes , wurde von mir schon friiher *) das Brom,
ds Ersatz des Chlors, vorgeschlagen und eignet sich dasselbe
auch weit mehr als Chlor, weil man die Menge leicht berechnen und anwenden kann und so einen sonst listigen Ueberschuss vermeidet , der ja ausserdem hier noch weitere Zeraetzungen herbeifuhren wiirde. Der niedrige Preis des B r o m ’ s
empfiehlt dasselbe fcrner, wo irgend moglich, in der Technik
in Gebrauch zu ziehen.
Auch fur die chemische Analyse empfiehlt sich das Brom
fir manche Operationen, wo es sogar grosse Erleichterung
bietet.
I. O x y d a t i o n .
Sol1 Eisenoxydul in Oxyd umgewandelt werden, so geniigt es, etwm nromwasscr bi8 zur Erreichung dos Zieles
xuziifugen, whon in dcr Kiilte geht die Oxydation vor sich
und liisst sich das etwaigc Uebcrmass von Brom durch Erhitzen leicht entfernen.
Bromwasaer kann man atets concentrirt vorrathig halten
oder durch Uebergiessen von Brom mit Wasser rasch dsrstellen. Urn Brom mit moglich8t wenig Belastigung dem
Vorr;\tksgefisse zu entnehmen, ist es sehr zweckmaesig, wenn
&oh. d. Pharm. 11. Bdn. 1. Eft.
1
2
E. Reichardt, Verwendung d. Brom’s in d. chem. Aaalyee.
man eine passende Pipette nur eintaucht; sobald dann das
Brom, so weit moglich, eingetreten ist, wird mit dem Finger
die aussere Oeffnung der Pipette geschlossen und letztere
rasch in das andere Gefass ubertragen.
Losung von S c h w e f e l u n d S u l f i d e n .
Hierzu echeint eich das Brom 80 m eignen, daes die
Verwendung dazu nicht p u g empfohlen werden kann.
H. R o e e giebt an,*) dass sich Schwefel in Brom ohne
merkliche Wiirmeentwickelung lose, B a 1a r d beobachtete, daee
Wasser damit Bromwasseretoffeiiure , Schwefelwasserstoff und
echwetlige Saure bilde; endlich wurden auch wechselnde Verbindungen von Brom und Schwefel durch R o se untemucht,
deren Mischung keiner bestimmten Formel entsprach.
Analog dem Chlor musste eigentlich das Brom allmahlich
den Schwefel in Schwefelsaure umwandeln und das Auftreten
von schweAiger Saure oder die Abscheidung van Schwefel
konnte nur bei ungeniigender Menge von Brom stattfinden.
I n der That ist dies anch der Fall und eignet sich das Brom
noch desshalb besonders zu diesen Operationen, weil es unter
Wasser etets im concentrirtesten Zustande mit der Substanz
in Beriihrung bleibt , die eich bildende Schwefelsaure aber in
das Waseer ubergeht.
Die Aequivalentenzahl des Brom’s ist eine eehr hohe and
desshalb dem Gewichte nach vie1 desselben zur volligen Oxyr
dation nothwendig. Der chemische Vorgmg dabei wiirde folgender sein:
8 3 H s 0 6 B r = 808 6 H B r oder
8 4Hs0 6 B r = H8S04+ 6HBr, I
demgemass wiirden auf 1 Gew.-Th. Schwefel 15 Gew.-Th.
Brom nothig sein. Das Experiment bestitigt vollkommen die
Bichtigkeit des Vorganges.
Man giebt den Schwefel in eine entsprechende Kochflasche, giesst Wasser iiber und fugt dann das Brom zu,
sofort loet sich der Schwefel in dem Brom auf und allmiihlich
+
+
+
+
+
*) Omelide Handbuck 1853. Bd. I. 8. 782.
E.Rcichsrdt, Verwendung (I. Brom's in
ti.
chem Aii:~lync..
3
das Ganze in dcin Wasscr, ErwlLrmen nnterstiitzt dcn Vui,gang. Zweckmiissigcr ist es, wegen der nnangenelinicn Rr(inidlmpfe und deB Hehr hliulig erfulgcnden Stosscns dcr Fliissigkeit bei dein Erwarmen, da das zu Bodcn liegende Iiruni
bald Gasform annimmt , zugeschinolzene Rohren zii verwenden.
Bei dem bekannten spec. Gew. des Brom's, 2,97 -2,99,
kann man die Mcnge desselben gegeniiber der zu liisenden
Substanz sehr leicht annahernd feststellen, d a 1 Cub. -Cent.
circa = 3,O g. ist. Man giebt den Schwefel oder die sonst
der Einwirkung auszusetzende Substanz in ein weites unten
zugeschmolzenes Glasrohr, fugt etwas Wasser zu und avclann
das nothigc, bei Schwef'el hochstens 15 fachc, Broni. Ikis
Rohr muss noch mehrere Centimeter lang frei von Fliiasiglicit
sein und wird dann vor dem Cebliise ausgezogcn und z n p Hchmolzen. Legt man hicranf' den die F l k s i g k e i t oritlidtenden Theil in heisses Wassor, so licginnt das Broni xu sicdcn,
verdichtet sich abcr sofort wicder i n den1 oberen liiLltci*cii
Thcil der Riihre nnd flicsst zuriick. Alan kann olint: allc
Gefahr ofters schiitteln, bald lost sich alles Liisbare in den1
Wasser auf. Nach dem Erkalten bricht man dic Spitze ab,
entleert die Riihre in Waseer , und verjagt durch weitcres
Erwiirmen d a s iiberschussig vorhandene Brom. llierauf beginnt die Analyse, wie sie nothwendig zur Scheidung ist.
Der Schwefel ist in Schwefelsaure iiberfilirt und wird :ils
solche bestimmt.
Sc h w e fel.
0,2650 g. S wurdcn in gcsc1iloc;sencr Riilire unter l \ a s ser init circa der 1:) filchen Xcnge 1 h I n bcliandelt. 1)ic Losung und Osyclation geht ctwas langsam , ist jetloch bei
Uigcstion in1 \\'asserbnclc in wenigen St linden Leendet.
Each Entfernung dcs iilcrschiissigcn Erun<s wurde filtrirt,
cs hinterblieben auf deni Filter noch 0,002 g. unnngegrilf'encr
Schwcfel = 0,75 l'roc. ; wahrsclieinlicli a n den lVnndungeri
des Gefisses hal'ten gcblieben. Dan Filtrcrt wurde auf 100 C(',
vordunnt.
1%
4
E. Reichnrdt, Verwcndung d. Droni’s in (1. chem. Analyac.
I. 0,3845 T3aSQ4 = 0,052965 S.
11. 0,3795 ,, ,, = 0,05227 8.
auf die Mcnge von 0,2650 g. S bercchnet ergiebt demnacli
I. 0,26480 g. S = 99,93 Proc.
11. 0,26135 ,, ,, = 98,70 ,,
20 CC. ergabcn
im Mittel 99,27 ,,
unangegriffen wurden gefunden 0,75 ,,
Nach keiner Methode , abgesehen von der Anwendung
tics Gliihcns mit Salpeter u. dergl., diirfte so leicht und rasch
ein so gcnaues Resultat erzielt werden.
Weit rascher, obgleich sehr verschieden, werden die
Scliwefelmetalle geloRt, sehr leiclit die durch Fallung erhaltenen, aber unschwer auch die naturlich vorkommsnden Xiese,
Blenden, Glanze und namentlich auch das Fahlerz.
Da man die Einwirkung des Brom’s stets unter Wasser
ausfrihrt, tritt keinerlei Verfliichtigung ein und man erliiilt die
entsprecheuden Oxydationsstrifen in wiissriger , oder richtiger
broiiiffasserstoffsaurer Losung.
K u p fe r k i e 8.
0,650 g. fein ecrriebener Kupferkies wurden in der KochRasche mit Wasser ubergoRson und, wie es sich spater zeigte,
mit einer nngcniigenden Menge Brom versohen. Die Einwirkung folgte in der Kalte sofort und wurde nach circa ’// Stunde
als beendet angesehen, da nur wenige sichtbare Stiickchen
Quarz als Ruckstand erschienen.
Das in der wiissrigen Losung doch noch freivorhandene
Brom wurde durch Erwarmen verjagt und sodann der unlosliche
Ruckstand nuf gewogenem Filter geRammelt ; dersclbe betrug,
nach dem Trocknen bei 1000 C. 0,125 g., bei dem Gliihen
verbrannte noch S und blicben ubcrhsript nur noch 0,007 g.
Sand.
Es ergiebt die8 18,15 Proc. S und
1,07 ,, Gangart.
Die Fliissigkeit wurde in 2 Theilc getheilt und in der
einen Hiilfte die Schwefelsiiure, in der snderen CII uncl Fe
bcvtiniiut iind erhalten :
E. Reichsrdt, Verwenduag d Bront’s in
(1. chem. Analysc.
a
0,390 g. UaS04 = 0,0535 g. s = 16,46 Proc.
0,140 ,, Fc2QS= 0,098 ,, FC= 30,15 ,,
0,139 ,, &teS = 0,1109 ,, c u = 34,12 ,,
S direct abgeschieden = 18,15 ,,
Gangart =
1307 1,
99,95.
Die Division mit den Aequivalentzahlen fiihrt gcnau ZII
der empyrischen Formel &FcXe und zu folgendem Vergleiche :
berechnet.
Cn = 3437
Fe = 30,53
S = 34,90
gefunden.
34,50
30,49
36,Ol.
F a h 1e r z.
Hierzu diente Enargit aim Mexico. Das sonst so schwcr
angreifbare Fahlerz wird vom Brom, unter Wasser, sehr energisch unter Erwiirmen gelost, sehr Ghnlich der Methode r o n
Wo h 1 e r bei dem Ueberleiten von Chlor , jedoch jedenfallb:
weit leichter und rascher ausfuhrbar.
Bei genauer Betrachtung mit Loupe zeigte das Erz sich
als ein Gemenge von Sand und schwarzen Krystallhaufen von
gutem Zusamnienhalt.
0,884 g. gepulvertes Mineral wurden mit Wasser iibergossen und hierauf Brom zugefigt, da die Einwirkung so
rasch erfolgte, wurde alsbald Brom wciter zugesetzt, bis dcr
Sand farblos sichtbar und einiger S nur in hellen Stiicken
noch vorhanden war.
Diirch Erwiirmcn das uberschiissige Rrom en tfernt, dann
filtrirt, hinterblieb auf dem Filter Sand, Schwefel iind ercntuell etwas Bromsilber, letzterea wurde sofort durch Digestion
mit bmmoniak gclost und durch Silure wieder gefdllt , dcr
Niederschlag bctrug 0,0015 AgBr =(),OOOS6 Ag =0,09 7 Proo.
Der Schmefel betrug 0,1115 g. = 12,Cl Proc.
,, Sand
), 0,1030 ,, = 11,65 ,,
6
E. Reichardt, Verwendung d. horn’s in d. chem. Analyse.
Das bromwasserstoffsaurrc Filtrat wurdc in 2 Halften gethoilt und in der cinen die Schwef‘elsiiure bcstimmt, in der
anderen die Metalle.
Die durch Schwefelwaaserstoff tiillbaren Metalle wurden
durch Schwefelkalium geschieden, Arsen voin Antimon in Form
cler Sulfide durch Ammoniak und kohlensaures Ammoniak.
Erhalten wurden :
Ba804 = 0,4585 g. = 14,24 Proc. S, mit obigem vereint = 26,85 Proc.
??Me4= 0,0010g. = 0,153 Proc.
AsPSj3 = 0,0955 ,,= 13,151 ,,
Sb2Ss = 0,0200 ,,= 3,247
P 0 2 Q 3 = 0,0015 ,, = 0,237 ,,
%ttS = 0,0020 ,,= 0,303 ,,
Gqt2S = 0,2430 ,, = 43,898
),
),
Pb
Aa
Sb
Fe
Zn
CU.
Die Gesammtresnltate in Procenten sind folgende :
Kupfer
43,898
Silber
0,097
B’lei
0,153
Eisen
0,237
Zink
0,303
Antimon
3,247
Arsen
13,151
Schwefel
26,850.
Gangart
87,936
11,650
99,586.
Die Analyse ist von Ilerrn Assistent I1 e r z ausgefuhrt.
Nine zweite Untersuchung eines anderen Stiickes Enarsit’s wurden von mir in geschlossener Rohre vorgenommen.
0,4026 g. fein zcrriebenes Erz wurden in eine circa
1 Centimeter weite iind 12 Centimeter lange, unten zugeschmolzene Glasrohre gegeben, circa bis 3 Centimeter Wnsser
zugefullt, sodann Brom, die Iiolire obcn auegezogen und
mdlich rasch zugeschmolzen.
E Rcichardt, Verwendnng d. Brom's
in d. chcm. Atislyso.
1
Die Einwirkung begann sofort; das die Fliissigkeit enthaltende Ende wurde in ein Wasserbad eingetaucht , wiederholt geschiittelt, wodurch der Process der Losung in etwa
10 Minuten beendigt war. Die Menge des zur Losung verwendeten Broms betrug circa 2 g. oder circa das Fiinffache
vom Mineral.
Nachdem am Boden der Rohre nur Sand sichtbar war,
wurde nach dem Erkalten die Spitze der Rohre abgebrochen
und der Inhalt, schliesslich wiederholt nachgespult , in ein
Becherglas, welches schon etwas Wasser enthielt , gebracht.
Das Brom war sammtlich in der Fliissigkeit enthalten, wurde
durch Erwarmen vollstandig entfernt und die Flussigkeit wie
oben in 2 Halften getheilt und zur Bestimmung der Mctalle
und Schwefelsiiure gebraucht.
Erhalten wurden :
I. Im Ruckstande:
= 0,054 g. = 13,416 Proc.
Sand
Schwefel = 0,021 ,,
AgBr
= 0,001 ,, = Ag = 0,142 Proc.
XI. In Losung:
B&Q4 = 0,0405 g. = S 0,087 g., mit obigen
0,021 g. vereint = S = 26,832 Proc.
&&
= 0,002 g. = 0,248 Proc. Zn
4k48 = 0,1085 ,, = 42,980 ,, Cu
P W ' = 0,0005 ,, = 0,074 ,, Pb
As883 = 0,050 ,, = 15,155 ,, As
Sb8S3 = 0,0035 ,, = 1,242 ,, Sb.
oder es wurden in Procenten gefunden:
Kupfer
42,980
Silber
0,142
Blei
0,174
Zink
0,248
Antimon
1,242
Arsen
15,155
Schwefel
26,832
86,773
Sand
13,416
100,199,
8
E. Reichardt, Verwendung d. Brom’s in d. chem. Anitlyse.
Die Uebereinstimmung ist die fur solche \‘orkommnioso
nur zu erreichende.
Die Menge des Brom’s betrug circa das 5fache des Mincrals, wie oben angegeben, und hatte bei beiden Versuchen
nicht ausgcreicht, um den Schwefel siimmtlich in Schwefclsiiurc zu iibcrfuhren; cs wurdc dcsshalb ein zweiter Vcrsue.h
mit 0,4610 g. Mineral und der etwa 15 fachen Menge Brom,
cntsprechend dem reinen Schwefel, unternommen.
I n den Glasrohren eingeschlossen und im Wasserbade
erwarmt, war die vollstandige Losung binnen 10 Minuten eingetreten, sodann wurde wiedcrum in Wasser cntleert , das
Uebermass des Brom’s durch Erwarmen entfernt und nunmehr die Schwef‘elaiiure allein in eincm titrirten Theile des
Filtrates bestimmt. Dns Ilrgcbniss war jetzt 28,15 Proc.
Schwefelsaure, demnach war sammtlicher Schwefel oxydirt
worden.
Der unlosliche Kickstand bctrug dieses Ma1 nach dem
Gliihen 14,750 Proc.
Alles Arsen war in Arsensiiure verwandclt und konnte
durch partielle Viillung so geachieden werden, dass das rabch
gewonnenc Schxetblwasserstotltrat noch sammtliches Arsen
cnthielt.
Auch Schwef‘elquecksilber, Zinnober, wird rasch von Brom
gelost. Die Vortheile bei deln Gebrauche des Brom’s zur
Analyse iiberwiegen sehr bedeutend die unangenehmc Arbeit
niit demselben und kann letztere noch dnrch Vorsicht sehr
crleichtert werden.
Zinltblende, welche bei der Erwirkung von concentrirlcr
Salzsiiure sich langsam loste, bci Anwendung von Konigswasser den Schwefel abschied u. s. w., wurde durch Brom in
wenigen Minuten gelost und ergab bei der Analyse den Schweiel theils abgcschieden, thoils in dcr Form der Scliwef‘elsaure.
Die Sunime beider gab das viillig richtige Resultat.
Grosseren Widerstand leistet dem Brom der Schwet’elkies und es komiiit hier niehr, x i c bei den anderen Schwefdmetallen., auf feinste Zertheilung an.
H. Weppen, Vorkommen und Nachweis von ZimmtsIure etc.
9
Sehr gecignet iHt diese Verwendung des Brom's nanientlich auch zur Abscheidurig der dcni Sulfid anhangenden Gangart, des Quarzes oder Feldspathes u. dergl., welche natiirlich
nicht angegriffen werden.
Jena im Nai 1874.
Ueber Vorkommeii wid Xrachweis von ZimmtsIure in1
chinesiseheii Thee.
Von Dr. H e r m. W e p p e n in Markoldcndort
Im Laufe des vergangenen Winters verarbeitete ich
5 Kgr. eines von der Drogenhandlung des Herrn Diedrich
Buschmann zu Braunschweig bezogenen Boheathees behufs
Darstellung von Coffei'n.
Die Blatter des vorliegenden Thees waren theils ganz,
theils mehr oder wenigcr zerbrochen , meist unregelmassig
zusammengeschrumpft , selten flach , von frisch schwarzgriiner
Farbe. Die Grosse dersclben war sehr verschieden. Wahrend die kleinsten Rlatter in der Lange von 2 Cmtr., in der
Breite (dem grossten Breitendurchmesser) 0,s Cmtr. massen,
waren die mittleren 3-3,5 Cmtr. lang und entsprechend
1,2-1,3
Cmtr. breit. Auch die grossten Blatter, welchc
sich ziemlich sparlich fanden - etwa 5 Ctmr. lang, 1,s Clnw.
breit - blieben wenn nicht der Breite doch der Lange nach
um ein Hetriiditliches hinter den BlLttern von IIaysan - und
Peccothee zuriick. Uebrigens war an ihrer Aechtheit als wirklicher Theebliitter nicht zu zweifeln. Sie besassen die den
Blattern von Thea chincnsis zukommende vcrkchrt eirund langliche bis lanzettliche Form uiid genau die gleiche Nervatur, waren am Rande geslgt und an dor Basis kurz gestielt,
an der Spitze kurz zugespitzt , seltner etwas abgestumpft.
Verfilschungen waren nicht vorhandcn , aenigstens fand ich
in etwa 10 g. trocknen Thees nur ein eineiges freindcs Blatt,
von anderer Consistenz und anderer Nervatur und weit entSernter stehcnden Sagezahnen , dessen Ablinnft ich nicht festzustellen vermochte.
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