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Ueber die Zusammensetzung der Manganerze das specifische Gewicht derselben und der Manganoxyde Uberhaupt.

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112
Zusammensetzung der Manganerze etc.
betrug die Tension des Sauerstoffs zwischen 0,26 und 1
Atmosphilre.
Urn die Grenze des Drucks zu ermitteln, unterhalb
welcher in den hohen Teniperaturen des Hofmann'schen
Gasofens iiber Schmelzhitze des Aluminiums, unter der des
Silbers, das Mn3 0 4 entsteht, und oberhalb welcher MnZO3
sich bildet, wurden verschiedene Experimente mit Luft
im Gemcnge mit Sauerstoff unter genau geregeltem Druck
angestellt. Das Resultat derselben war:
1) Bisweilen entstand reines Manganoxyd, bisweilen
reines Manganoxyduloxyd, bisweilen beide neben einander, jedoch so, dass das eine von ihnen bedeutend vorwaltete.
2) Manganoxyd allein odcr wenigstens in iiberwiegender Menge entstand, wenn der bezugliche Druck des
Sauerstoffs zwischen 6,90 und 7,38 Zoll Quecksilberhohe
betrug.
3) Manganoxyduloxyd allein oder in vorwaltender
Rlenge bildete sich bei einem Druck des Sauerstoffs zwischen 6,87 und 7,07 Zoll Quecksilberhohe.
4) In gewissen Mischungen aus Stickstoff und Sauerstoff, in denen bei einer bestimmten Temperatur und Tension Manganoxyd besttindig ist, entsteht sogleich Manganoxyduloxyd, sobald die Tension des Sauerstoffs bei sonst
gleich bleibenden iibrigen Bedingungen sich ein wenig
vermindcrt. (Journ. C h m . (2.)II. - Journ.f.prakt. Chem.
B d . 94. 6.)
B.
Ueber die Zusammensetcung der Manganerze, das a p e
cifiscke Cewicht derselben und der Manganoxydc
iiberhaupt
Die Kichtisomorphie des Eraunits und des Hausmannits mit den ubrigen Sesquioxyden und mit der Spinellgruppe fuhrt man gewohnlich auf eine Heterolnorphie
dieser Korper zuruck. Andrerseits hat man den Urund
in einer Verschiedenheit der Constitution zu finden gesucht,
in der Annahme, jene Oxyde cles Mangans seien Verbindungen von R l a n g a n o x y d u l u n d H y p e r o x y d , eine
Vorstellung, die i n der Zersetzung durch Salpetersiiure
eine Stiitze zu haben scheint. Dieser tlnsicht ist auch
G . R o s e , welcher dadurch das Vorkoinnien sowohl anderer
Monoxyde, wie z. B. des Haryts, als auch der Kieselszure
in diesen Manganerzen erklart, welche als isomorplie Vertreter von MnO und MnOZ in deren Mischung eingehen.
Zusammensetzung der Manganerze etc.
113
Die Richtigkeit dieser Hypothese lasst sich duruh die
Analyse priifen, obwohl dies bisher nicht geschehen ist.
Alle jene Manganerze bestehen gleichsam aus Manganoxydul und einer gewissen Menge Sauerstoff, dessen Verhaltniss zu dem im Oxydul selbst enthaltenen die Oxydationsstufe des Mangans ergiebt. Im reinen Manganoxyde ist es = 1 : 2, im Oxydoxydul = 1 :3, im Hyperoxyde = 1:I.
Wenn nun aber Braunit und Hausmannit = MnO,
Mn 0 2 und 2 MnO
Mn02 sind, so ist klar, dass durch
das Eintreten isomorpher Bestandtheile RO oder ROZ auf
der einen oder anderen Seite jene einfachen Sauerverhaltnisse alterirt werden, was die Analyse anzeigen muss.
Von den genannten Voraussetzungen ausgehend, hat
R am m e 1s b e r g denBraunit und Hausmannit, zugleicli aber
auch den Manganit und P rolusit von Neuem untersucht
und dabei den Sauerstoff (9urch B u n sen’s volumetrische
Jodprobe bestimmt, daneben auch die alteren Analysen
in Betracht gezogen.
B r a u n i t . - In dern Braunit aus der Gegend von
Ilmenau fand T u r n e r nur 2,25 Proc. Baryt und 0,95
Wasser. Der Sauerstoff des Man anoxyduls und der Rest
sind fast genau = 2 : 1, wahren$ der Ilypothese gemass,
die Zahl 2 nicht erreicht werden durfte. Dieses Resultat
weicht aber von dem T u r n e r ’ s dadurch ganzlich ab,
dass darnach der thiiringsche Braunit nahe 8 Proc. Kieselsaure enthalt, dagegen nur sehr kleine Mengen Baryt
und Kalk. Der Sauerstoff des Manganoxyduls und der
Rest stehen in dem Verhaltnisse von 100 : 44 = 2 : 0,87
= 2,3: 1. Der iibrige Sauerstoff betragt also weniger
als die Halfte des im Oxydul enthaltonen.
Hieraus folgt zunachst, dass die Kieselsaure nicht
als solche beigenien t ist, und ferner scheint die Analyse
eine Bestatigung dafiir zu sein, dass der Braunit MO
(MnO2, SiOz) ist. Fur diese Ansicht kann sich R a m m e l s b e r g dennoch nicht erklaren und will eine andere,
den theoretischen Vorstellungen iiber die chemische Constitution mehr entsprechende, in Vorschlag bringen.
Braunit und H ausmannit zerfallen allerdings durch
starke Salpetersaure in Oxydul und Hyperoxyd. Dies
konnte aber naturlich keinen Beweis dafiir abgcben,
dass beide daraus bestehen. Ebenso verhalten sich das
kunstliche Manganoxyd und Oxydoxydul, und zwar jenes,
so wie es aus seinen Salzen, z. B. dem Sulfat, durch Zersetzung mittelst Wassers erhalten wird; als B a s i s von
+
+
Arch.d. Pharm. CLXXVIII. Bds.1.u. 2. Hft.
8
114
Zusarnmensetzung der Manyanerze etc.
Salzen kann es nber nicht als MnO,MnO2 betrachtet
werden. Das in den Qliedern der Spinellgruppe, z.B.
im Franklinit vorkommende und Eiscnoxyd vertretende
Manganoxyd, SO wie iiberhaupt das in vielen Mineralien,
in Phosphaten und Silicaten vorkommende Manganoxyd
kann nur die Constitution der ubrigen Sesquioxyde haben,
und der Manganit, der sich sicherlich aus kohlensaurem
Manganoxydul gebildet hat, kann bei seiner Isomorphie
mit G6thit und Diaspor auch nur Mn2O3 enthalten.
E s crscheint weit zweckmassiger, den Braunit als
eine isomorphe Mischung von Manganoxyd und Manganoxyduldisilicat anzusehen, welchem letzteren die kleinen
Mengen anderer Basen (Haryt, Kalk) zugehoren. Die
Formeln beider
Mn203 und Mn 0, Si 0 2
driicken zwar eine ganz verschiedene Constitution aus,
allein dies ist nur eine Folge der herrschenden dualistischen Ansicht, deren Richtigkeit jetzt schon vielfach bezweifelt wird; beide Korper enthalten dieselbe relative
und absolute Anzahl von Atomen, von Radicalen und
dauerstoff,
Oxyd
E!
Silicat
Mn
s i (0
Dam kommt, dass Mangan und Silicium uberhaupt analoge Korper sind j beide sind fur sich wahrscheinlich
isomorph, und wie R a m m e 1s b e r g gezeigt hat, treten
Kiesel und Sauerstoff im Roheisen als isomorph rnit Mangan und Eieen auf.
Von diesem Gesichtspuncte aus betrachtet, ist der
Braunit von Ilmenau
Mn 0, Si 0 2
3 Mn2 0 3 oder
0 3
+
p}2
Der krystallisirte Braunit von S. M a r c e l 1st gana
dasselbe, nur ist ein Theil Mangan durch Eisen ersetzt.
Nach D a m our’s Analyse kommt ihm die Formel zu :
Mn 2
Feb 3
Si
H a m m e 1$i b e r g erinnert daran, dass die hier vorgetragene Ansicht von der Constitution des Braunits nicht
neu ist, sondern mit derjenigen vollkommen iibereinstimmt,
welche M o s a n d e r zuerst fir das Titaneisen aufstcllte.
Zveammensetzung der Manganerze etc.
115
Im Braunit spielt die Kieselsaure dieselbe Rolle wie
die Titansaure i m Titaneisen.
H a u s m a n n i t . - In diesem Minerale treten die
Nebenbestandtheile so zuruck, dass die Anal se kein Mittel abgiebt uber die Constitution, ob M n 8
Mn2 0 3
oder 2 MnO
MnOz zu entscheiden. In den schonen
Krystallen von Ilmenau fand R a m m e l s b e r g nur Bruchtheile eines Procents von Kieselsaure und Baryt, und die
Sauerstoffprobe gab fast genau so vie1 als die Rechnung
fir das reine Oxydoxydul fordert. Der neuerlich zu
Filipstad vorgekommene Hausmannit, der mit gediegenem
Kupfer verwachsen ist, und Combinationen des Hauptoctacders und des dreifach stumpferen bildet, enthalt nur
0,13 Proc. Raryt, 0,14 Kalk, 0,41 Magnesia, und auch
sein Sauerstoffgehalt entspricht der Rechnung.
Die Analysen von Manganit und Pyrolusit erwiesen
die Reinheit der untersuchten Abanderungen und den
supponirten Gehalt an Sauerstoff.
Die specifischen Gewichte der Manganerze sind schon
vor langerer Zeit, grosstentheils von H a i d i n g e r , bestimmt, die der k u n s t lich dargestellten Manganoxyde
sind bisher wenig untersucht worden. R a m m el s b e r g
hat deshalb die Bestimmungen von Neuem vorgenommen
und folgende Resultate erhalten :
I. Manganoxydul
R.
Kunstlich dargestellt 5,091 (4,726 Herapath)
11. Ox doxydul
1. giinstlich dargestellt 4,718
2. Hausmannit
4,856 (4,722 Haidinger)
111. Ox d
1. gunstlich dargestellt 4,325 (4,818 Haidinger)
2. Braunit
4,752 (4,77 Damour)
IV. Oxydhydrat
4,335 (4,328 Haidinger)
Manganit
V. Hyperoxyd
5,026 (4,82 - 4,94 Turner
Pyrolusit
4,88 Breithaupt).
Gemass den ZLlteren Versuchen nimmt die Dichte mit
dem Oehalte an Sauerstoff zu. Aus R a m m e l s b e r g ' s
Wagungen folgt, dass dies in Bezu auf Hausmannit und
P olusit derFall ist, aber sie ergeI!! en auch, im geraden
x d e r s p r u c h e zu den alteren, d a s s d e r H a u s m a n n i t
s c h w e r e r i s t als d e r B r a u n i t . Welche Unterschiede
zwischen der kunstlich dargestellten (vielleicht amorphen)
+
+
8"
Existenz eines Manganhyperchlorids.
116
Verbindung und der naturlichen krystallisirten statt finden, springt dabei in die Augen, und wenn man die
Dichte der kunstlich dargestellten MnO ,Mn304 und MnzO3
vergleicht, so sieht man, dass mit Zunahme des Sauerstoffs die Dichte abnimmt. In keinem Falle verhalten
sich bei den Oxyden des Mangans die Dichtigkeiten wie
die Atomgewichte. ( B e d A h d . d. Wise.Ber. S. 112.1865.)
B.
Ueber die Existenz eines Haaganhyperchlorids.
Rehsndelt man Manganhyperoxyd mit Salzsaure, so
erhalt man bekanntlich freies Chlor nach der Gleichung
M n O ~ 2 H C1= 2 HO Mn C1+ Cl. Hiernach nimmt
man an, dass die Halfte des in dersalzsaure enthaltenen
Chlors frei wird, weil ein Manganhyperchlorid = MnC12
nicht existire. J. Kick1 8 s ist es jedoch gelungen, die
Existenz dieser letzteren Verbindung nachzuweisen. Dies
liisst sich auf zweierlei Weise ausfuhren: entweder indem
man Manganchloriir in Aether, Alkohol oder eine andere
wasserfreie Flussigkeit bringt, welchc im Stande ist, die
neue Verbindun zu Iosen, und dann einen Strom trockenen Chlorgases indurchleitct, oder indeln man trockenes
Rlanganhyperoxyd bei Gegenwart einer der genannten
lclussigkeiten mit trockenem Salzsiiuregase behandelt. Der
letztere Weg ist der einfachste und giebt ein reineres
Resultat. Es geniigt, in einer Rohre ein wcnig Manganhyperoxyd rnit wasserfreiern, mit Salzsauregas gesattigten
nether zu schiitteln, urn sofort eine schone g r u n e Flussigkeit zu erhalten, in der die neueverbindung gelost ist.
Diese Reaction eignet sich zu einem Vorlesungsversuche. Sie gelingt in allen Fallen, wenn man das Gefass
gut abkuhlt, wozu frisches kaltes Wasser ausreicht.
Zur Darstellung einer grosscren Menge dieses Hyperchlorids muss man das salzsaure Gas i n ein vorher bereitetes Gemenge von Hyperoxyd und Aether leiten und
dabei abkiihlen. Die Verbindung ist grun, sehr veranderlich und giebt Chlorgas ab. Sie lost sich in jcdem
Verhaltniss iu Aether. Durch Phosphor wird sie entfarbt
unter Rildung von Manganchlorur; ebenso durch Eisen oder
Zinkfeile, Rntimon oder Schwefelantimon; letzteres giebt
ausserdem eine Entwickelung von Schwefelwasserstoff;
Schwefelblei giebt freien Schwefel; alkalische Jodiire gebcn Jod ab und organische Farbstoffe, wie z.B. Indigo,
werden sofort zerstort ; durch Wasser wird die Verbindung
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derselben, uberhaupt, ueber, die, der, specifischen, manganoxydul, manganerze, das, zusammensetzung, gewicht, und
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