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Ueber die Zusammensetzung des Knallsilbers.

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34
Ueber die Zusantmensetzuizg des Knallsilbers.
Thonerde und das mit letzterer ubereinstimmcnde Atomvolum konnten H. R o s e fruher bestimmen, der Reryllerde die Zusammensetzung 2 Be
3 0 zukommen zu
lassen.
Uebrigens verliert die Bcryllerde die Eigenschaft,
die Chlorammoniumlosung zu zersetzen, wenn sie vorher
sehr stark erhitzt worden ist. (Ber. der Ahad. d. Wissemch.
zu Berlin. 3855.)
B.
+
Ueber die Entziindlichkeit des Wasserstoffes.
F a r a d a y hat angegeben, auf trocknem Wege bebreiteter Wasserstoff entzunde sich nicht, wenn man ihn
auf Platinschwamm stromen lasst.
B a u d r i m o n t bcreitete solchen Wasserstoff, indeni
er Wasserdampf durch gluhendes metallisclies Eisen zersetzte und fand diese Angabe nicht bestatigt. Die Annahme eines allotropischen Wasserstoffes bedarf daher
weiterer Bestatigung. (Cmapt. rend. T.41. - C7aem.-yhnmi.
B.
Centrbl. 1855. No. 44.)
Ueber die Zusammensetzung des Knallsilbers.
0. B. K i i h n hat zur Feier des 5qjahrigen Doctorjubiliums des Professors Dr. J. Chr. Gottfr. J o r g eine
Abhandlung ,,uber die Zusammensetziing des KnallsilberscL
verfasst, au6 welchcr das in derselben enthaltene Neue
hier mitgetlieilt w i d .
Nach einer Einleitung, in welcher K u h n uber Isomerie, Metamcrie, ein- und mehrbasische Sauren und
dann specie11 uber die Ansichten von den cyansauren,
cyanursauren und knallsauren Salzen handelt, nimnit derselbe die von ihm schon vor langerer Zeit ausgesprochene
Behauptung hinsichtlich des Knallsilbers wieder auf: dass
die Zusammensetzung des Knallsilbers Ag Cy
Ag 0
Cy 0 3 sei und bespricht auf S. 19 -27 die Qrunde fiir
und wider diese Ansicht. Wenn auch eine Cyansiiurc
mit 3 At. Sauerstoff bis jetet nicht isolirt dargestellt wurde,
so ist dicses aus der grossen Zersetzbarkeit derselben zu
erkliren, was ja auch in der ex lodirenden Eigenschaft
ihrer Verbindungen ausgedruckt iegt. K u h n hat sich
bemuht, dicse Zcrsetzbarkeit und die Gegenwart von mehr
Saucrstoff in der Wirkung der knallsauren Korper auf
oxydirbare zu studiren ; das Blutlaugensalz schien gceignet
zu sein, solche Wirkungen erkenncn zu lassen. Die Versuche sind folgende : Eine abgewogene Menge (0,857) ubcr
+
P
+-
Lreber die Zusummensetzung des hiznllsilbers.
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Schwefelsaure getrockneten Knallsilbers, welches niclit im
Mindesten sauer reagirend bei Zersetzung durch Chlorwasserstoff genau den von G a y - L u s s a c und L i e b i g
festgestellten Silbergehalt (72,O Proc.) zeigte, ward mit
kochendem Wasser ubergossen, und dazu eine titrirte
Auflosung von gelbem Blutlaugensalze in kleinen Portionen hinzu efii t, so dass das zur vollstandigen Zersetzung des %naflsilbers nothwendige Blutlaugensalz in
14 nicht ganz gleichen Theilen hinzukam. Das Gefass
ward jedes Ma1 10 Minuten lang in kochendes Wasser
gestellt. Folgendes ward beobachtet :
1. Portion. Die Flussigkeit farbt sich schwach bliiulich ; das weisse Knallsilber hat eine braunliche Farbe
angenommen; beim Erhitzen verscliwand die blsuliche
Farbe der Flussi keit.
2. Portion. ?lie nicht unbedeutende blaue Farbung
verschwindet rasch im Wasserbade; es haben sich dicke
weisse Flocken gebildet, wohl zu unterscheiden von der
braunlichen Masse; die Flussigkeit triibt sich stark niit
SalpetersPure.
3. Portion. Die starke blaue Farbe der Flussigkeit
verschwindet rasch ini Wasserbade ; der Bodensatz wird
dunkler.
4. Portion. Wie vorher, doch dauert es langere Zeit,
ehe die blaue Farbe verschwindet.
5. Portion. Blaue Fiirbung, die aber bald in eine.
rothe ubergeht, noch ehe die Flasche ins Wasserbad
kommt; sie liisst sich noch gut in der Hand halten, also
etwa 300; der Bodensatz erscheint auch bliiulich; nach
dein Erhitzen ist letzterer grunlichblau; die Plussigkeit
rothlich, wie eine dunne Kobaltauflosung. Jetzt ist 0,595
Blutlaugensalz aufgewandt, also auf 1 Ae Knallsilber
(Z 300,2) 208,4, d. i. noch nicht 1 AequiFa ent.
6. Portion. Dic Flussigkeit entfiirbt sich ausserhalb
des Wasserbades, beim Erhitzen wird sie wieder blau,
spater wie in No. 5; in der Flussigkeit ist weder rothes
Blutlaugensalz noch Nitroprussidkaliuin.
7. Portion. Wie vorher, nur ist die rothe Farbung
der Flussigkeit starker; erste bestiniinte Anzeige auf rothes
Blutlaugensalz; jetzt sind 0,682 Monocyan-Eisenknlium
aufgewandt; oder etwas niehr als 1 Aeq. auf 1 Aeq. Knallsilber (0,857 :0,682 = 300,2 :239,O statt 211,4).
8. Portion. Blassere Farbung der Flussigkeit, wird
aber im Waaserbade wieder dunkler; der Bodensatz ist
jetzt aschgrau.
3*
9’
36
Ueber die Zusammensetzung des Knallsilbers.
9. Portion. Wie vorher; an einzelnen Stellen, wo
aich Anfan s etwas Knallsilber angelegt hat, gelblich
braune Fiir ung.
10. 11. 12. Portion. Keine Aenderung, der Bodensatz hat 'edoch einen Stich ins Braune.
13. ortion. Bodensatz deutlich braun, flockig ; keine
Reaction der Fliissigkeit auf Eisensesquichlorid.
14. Portion. Bodensatz Eisenoxyd iihnlich, Flussigkeit
reagirt stark auf Eisenmonochlorid, aber auch auf Sesquichlorid. Jetzt sind 1,277 Blutlaugensalz aufgebraucht, oder
etwas mehr als das doppelte Aeq. (0,857 : 1,271 = 300,2 :
447,3 statt 422,8). Der Ruckstand ward abfiltrirt und
hinterlasst beim Gluhen 0,210, was in Salpetersiiure aufgelost wird; daraus erhielt man 0,194 Chlorsilber (= 0,146
met. Silber) und 0,064 Eisensesquichlorid.
In einem zweiten Versuche war das Endresultat, dass
auf 0,827 Knallsilber 1,176 gelbes Blutlaugensalz aufging,
bis der bezeichnete Punct erreicht war, also 0,827 : 1,176
=300,2 : 426,9. Der unliisliche Ruckstand betrug nach
dem Gluhen 0,167 und das darin enthaltene Silber 0,0851.
Also hangt dieser Ruckstand und der Gehalt an Silber
oder Cyansilber von besonderen Umstiinden ab, denn' im
ersten Versuche betrug das Silber im Ruckstande zwischen
I/,, und
im zweiten Versuche fast 11,.
Die dunkelrothc Fliissigkeit giebt folgende Reactionen:
.
mit Salpetersaure entsteht ein dunkel olirenfarbener
Niederschlag, der bald gelblichbraun wird, in ein paar
Stunden rostfarben ; es wird viel Cyanwasserstoff entwickclt;
mit Schwefclsaure gleicher Niederschlag, ebenso sich
verandernd; es wird viel Cyanwasserstoff entwickelt; die
abfiltrirte Flussigkeit zeigt Amethystfarbe, farbt sich mit
Eisenmonochlorid blau, nicht rnit Ycs uichlorid ;
mit Essigsaurc schmutzigweisser &iederschlag, an der
Luft sich blauf%rbend ; die abfiltrirte rothe Fliissigkeit erhalt sich lange an dcr Luft, fArbt sich mit Schwefelwasserstoff dunkelgrauschwarz ; gleich gefarbter Niederschlag ;
mit Chlorwasserstoff starker weisser Niederschlag ;
Flussigkeit liiuft blassroth ab ;
mit salpeterssurem Silberoxyd entsteht ein nicht verpuffender Niederschlag, wie rnit Sesquicyan - Eisenkalium,
d e r mit der Zeit sich veriindert und oberfliichlich weiss wird ;
rnit schwefelsaurem Kupferoxyd gleicher Niederschlag ;
die blaue Flusaigkeit giebt mit Salpetersaure einen weissen,
nicht verpuffenden Nicdcrschlag ; mit schwcfelsaurem Zink-
Q
$
Ueber die &arnmemetzzaag
des Knallsilbers.
31
oxyd schmutzig rsthlichbraunen Niederschlag, Flussigkeit
blass rosenroth, nach 16 Stunden entfarbt ;
rnit Eisenmonochlorid dunkelblauer Niederschlag, nicht
ganz so dunkel wie Turnbull's Blau, weil die Auflosung
des Reagens etwas freie Salzsaure enthalt, also eine kleine
Menge von Chlorsilber mit fallt ; in der abfiltrirten Flussigkeit giebt Salpetersilure einen starken weissen nicht
verpuffenden Niederschla der beim Auswaschen einen
schwachen Stich ins Blau iche erhalt ;
mit salpetersaurem Baryt schwache Triibung j Flussigkeit blasser gefarbt, als durch gleiche Verdiinnung; die
Farbe verschwindet auch in Zeit von ein paar Tagen nicht ;
mit Aetzkalilosung in der Kiilte keine Vergnderung,
beim Kochen Entfarbung ohne auffalligen Geruch, besonders nicht nach Ammoniak; es scheidet sich ein eisenoxydahnlicher Korper aus, namlich wie bei sogenanntem
Nitroprussidkalium, mit dessen Auflosung auch in Farbe
diese Fliissigkeit Aehnlichkeit hat; doch ist der Niederschlag aus Nitroprussidkalium braun, hier beim Zersetzungsproducte des Knallsilbers roth.
Aus diesen Versuchen schliesst Kii h n , dass das KnalE
silber eine theilweise Verbrennung des Einfachcyaneisenkaliums bewerkstelligt habe. Wenn sich auch noch nicht
erklaren lasst, welcher Korper neben dem rothen Blutlaugensalze und dem Cyansilberkalium entstand und die
Fliissigkeit roth farbte, so ist klar, dass die oben angefuhrten Erscheinungen sich nicht aus dem zweibasischen
Zustande der Knallsaure erklaren lassen, da diese Erscheinungen namlich abweichen von denen, die cyansaures
und c anursaures Silberoxyd hervorbringen.
hn hat niirnlich mit den beiden letztgenannten
Silbersslxen zwei der obigen Reihe von Versuchen parallele
Versuchsreihen angestellt. Die Resultate derselben, die
im Originale apeciell aufgefuhrt sind, ergaben das Resultat,
dass cyanaaures Silberoxyd und cyanursaures Silberoxyd
sich in so fern unter einander gleich und verschieden vom
Iinallsilber gogen Einfach-Cyaneisenkalium verhielten, als
sio keine Verbrennung desselben bewerkstelligen und sich
irn Allgemeinen wie andere gleich schwer losliche oder
unlijsliche Silbersalze verhalten.
Aiii Schlusse der Abhandlung sucht E ii h n die seiner
Annahme eines Cyantrioxyds von B e r z e l i u s gemachten
Einwurfe, ferner die Ansicht von B e r z el i u s , die explodirenden Eigenschaften des Ihallquecksilbers mochten
eincm darin enthaltenen Stickstoffmetalle zukominen, und
B
dii
38
Ueber die Zusammensetzung des Knallquecksilbersetc.
endlich die von G e r h a r d t und L a u r e n t ausgesprochene
Ansicht, es mochte Untersalpetersaure im Knallsilber enthalten sein (C4 N (NO4) Ag2 =Knallsilber) zu widerlegen.
B.
(Clhem.-pham. Centrbl. 1855. No. 39.)
Ueber die Znsammensetznng des Kuallqnecksilbers and
die Isotyannrsinre.
s
L. Schischkoff hat das Knall uecksilber anal sirt,
und durch Behandeln desselben mit od und Chlora kalimetallen dieselbe Saure und von dieser wieder dieselben
Salze erhalten, die ganz kiirzlich von v. L i e b i g entdeckt
und beschrieben worden.
Die Zusammensetzung des Knallquecksilbers enb
spricht nach diesen Analysen ganz der des Knallsilbers,
wenn das Praparat durch Behandeln einer Losung von
Quecksilber in iiberschiissiger Salpetersaure dargestellt
wurde. Lilsst man es aus Wasser' krystallisiren, so bekommt man es in weissen oder schwach gelblichen, seidenglanzenden Nadeln, die iiach dem Trocknen bei lo00 ein
Atom Krystallwasser enthalten. Das Trocknen bei 1000
ist schon mit der grossten Gefahr von Explosion verbunden. Die Analyse des Knallquecksilbers, so wie es bei
der Bereitung rnit Weingeist erhalten wird, ohne aus
Wasser umkrystallisirt zu sein, ist :
8,45 Des aus WassorkryC
8,48
4 = 24
9,86
stallisirte Salz
N
9,s
2 = 28
Hg 70,08 70,58
2 = 200 70,42 68,25.
0
4 = 32 11,27
T
lo0,OO
Hiernach ist die Formel C4 N2 Hg2 0 4 , die des aus
Wasser krystallisirten C4 NZ Hg2 0 4 HO.
S ch i sch k 0 ff ist jedenfalls von denselben Ideen geleitet worden, welche v. L i e b i g zur Entdeckung derselben Korper fihrten. Er beabsichtigte durch Wechselzersetzung das Quecksilber aus der Verbindung heraus
zu nehmen, urn zu finden, worin der Rest bestehen miirde.
Zu diesein Zwecke behandelte er das Knallquecksilber
mit Jodkalium. Beim ErwBrinen einer schwachen L8sung
dieses Salzes mit Knallquecksilber lost sich letzteres ; wenn
die Erwannung dabei nur gelinde geschieht, so nimmt
die Losung eine gelbe Farbe an, bei stiirkerem Erhitzen
aber wird die Losung dunlrler und endlich kirschroth.
13eim Abkiihlen scheiden sich in beiden Fallen glanzende,
weisse, kleine Bliittchen ab, welche hochst explosiv sich
+
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