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Ueber einige Derivate des ╨Ю┬▒-Methylindols.

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Etteilung aue der pharmazeutischen Abbilung
des chemiechen Institute der Universit&t h i f e w a l d .
Ueber einige Derivate des a-Xethylindols.
Von M. S c h o l t z .
(Eingegangen den 10. I. lQl6.)
Vor zwei Jahren zeigte ich, da13 aliphatische Ketone illit
u-Methylindo1in zweierlei Weise reagieren konnen, nnd daI3 der Verlauf cler Reaktion davon abhangt, ob sie sich in niineralsaurer d e r
in essigsaurer Losung vollziehtl). Dns a-Methylindol vermag nilmlich,
wie frfiher auf Grund seines Verhaltens gegen Aldehyde von
E. F i s c h o r 2 ) und voii F r c uncl und L e h a c h a ) festgestellt
worden ist, in zwei verschiedenen Formen zu reagieren, und
zwar in dcr diesrr Verbindnng gewohnlich zugeschriebenen
I m i n f o r m (I) uiid in der dnrch die Formel (11) wiedergrgehenen I n d o 1o n i n f o r m.
I.
II.
Von diesen beideii Formen iet nur die zweite zur Bildung
bestiindiger Sa.lze befahigt, und sie ist offenbar die bei Gegenwart
starker Sauren bevorzugte, wahrend das a-Methylindol in alkalischer,
neutraler oder auch essigsaurer Liifiung nach der Formel I reagiert.
So entsteht aus a-Mcthylindol und Aceton in alkoholischer Losung
bei aegenwart von Salzsiiure die Verbindnng 111, .das D i [a m e t h y 1 i n d o 1i d e n - d i m e t h y 1m e t h an], das sich
mit einem Aequivalent Saure zu bestandigen S a h n verbindet.
-
1) Ber. d. d. chem. Ges. 46, 1082 (1013).
') Liebig'n Armden Me, 372 (1887).
a) Rer. d. d. chern. Ue8. 88, 2640 (1905).
630
M. Scholt,e: a-Methylindot,
Kocht man hingegen a-Methylindol . und Aceton in cssigrraurer
Losung, so entsteht D i - a - m e t h y 1 i n d y 1 - d i m c t h y 1 i n t? t h a n (IV).
NH
IV.
NH
Dieser Reaktionsverlauf, cicr sich in derselben Weke auch bei
anderen aliphatischen Ketonen vollzieht, ftihrte zu der Rage, wie sich
aliphatische D i k e t o n e gegen a-Mcthylindol verhalten werden.
Das am leichtesten zugiingliche aliphatische Diketon, daa A c e t y 1a c e t o n, gab in alkoholischer Losung mit a-Methylindol nach
Zusatz von Salzsiiure rote Koncicnsationsprodukte, die sich nicht
einheitlich charakterisieren lieBen. Hingegen erhalt man beim
Kochen von Acetylaceton mit a-Methylindol 'in Eisessiglosung
ein einheitliches Kondensationsprodukt, in dem, wie zu erwarten,
der Indolrest in der Iminform vorliegt. Von den beiden Carbonylen
des Acetylacetons ist aber nur das eine mit zwei Molekeln a-Methylindo1 in Reaktion getreten, so daB das durch die Formel V
wiedergegebene D i - a - m e t h y 1i n d y 1 - a c e t y l a c e t o n cntstandcn ist.
CHI
CHI
V.
Die Ketonnatur der Verbindung befiihigt sie zur Bildung eines
Oxims und Semicarbazons, und das an daa Carbonyl gebundene
Methyl zur Kondenscttion mit aromatischen Aldehyden unter dem
EinfluB alkalischer Kondensationsmittel. Der Versuch, durch liingeres Erhitzen der essigsauren Losung auch das zweite Carbonyl
des Acetylacetons mit a-Methylindol in Reaktion zu bringen, gelang
iiicht .
Das oben durch die Formel III wiedergegebene Kondensationsprodukt aus a-Methylindol und Aceton zeigt ein eigentWches
Verhalten gegen Siiureanhydride. Es genugt, die Verbindung in
Essigsiiureanhydrid zu losen und einmal aufzukochcn, um eine
M. Sohnl t x: v-hIotliylindo1.
63 1
i i ~ u eVerhindung
xi1 erhalten, die durch Abspaltung eincr Molekrl
Aceton und Eintritt rines Acetylrestes entstanden ist :
C,,H,,N, 4- CH,. COOH == C,,H,,ON, -1- CH,. CO .CHW
Da das zum Stickstoff P-standigc Kohlenstoffatom des
a-Methylindols durch groBe Reaktionsfiihigkeit ausgezeichnet ist,
BO ware damit xu rechnen, claB die Acetylierung an dieser Stelle
stattfindet, daB also das eintretendc Acetyl an Stelle des austretenden
Acetonrestes tritt. Die n e w Verhindung hesitzt indessen keineii
Ketoncharakter, sie kondensiert sich nicht mit Phenylhydrazin,
Semicarbazid usw. und rtuch das Methyl des eingetretknen Acetyls
ist nicht zur Kondensation mit Aldehyden hefilhigt. Daraus ergibt
aich, daB das Acetyl am Stickstoff steht, was nur moglich ist, wenn der
Indolrest, a n dem der Eintritt stattfindet, eine Umlagerung aus der
Indolenin- in die Iminform erfiihrt. Aber auch der zweite Indolrest hat hie gleiche Umlagerung erfahren, denn die neue Verhindung
ist nicht inehr zur Salzhildung hefahigt. Demnach wird ihre Konstitution dllrch die Formcl \‘I wiederzugeben scin, wonach sie als
N - A c e t y 1 - d i - a - m e t h y 1 i n d y 1 - d i m e t h y 1 - m k t h a 11
zii hezeichnen ist.
@
‘
-4- C(CH&--C
1
%/ I()L.CH.
N . C O .CH,
VI.
Ob bei langerer Einwirkung von Essigsaureanhydrid eine
Diacetylverhindwg entateht, lie13 sich nicht feststellen. Es findet
hierhei zwar eine Umwandlung des ersten Reaktionsprodukts statt,
aber man erhalt eine amorphe Verhindung, die zur Charakterisierung
nicht geeignet ist.
Ebenso leioht wie Essigsaureanhydrid wirken die Anhydride
der P r o p i o n s 11 r e , B u t t e r s ii 11 r e und I s o v a l e r i a n TJ ii u r e
unter Bildung der entsprechenden Acylverbinclungen
auf das Di-(a-methylindoliden-dimethylmethan)ein.
Hingegen
lie13 sich mit Benzoesiiureanhydrid keine Einwirkung erzielen.
Die Anhydride zweibasisoher Sauren, wie Bernsteinsiiure und Phtalsiiure fuhren zu tief violetten Verbindungen.
Experimentelles.
Di-a-methylindyl-scetylaceton:
C--(CH
C,,H,<mW
)C(CH*.CO.CHJ-C
CH8.C@
.Ck,
>C,H4.
“H
M. Bcholtz: a-Mdethylindol.
633
Eine Losung von 2 g a-Methylindol und 5 g Acetylaceton
in 20 g Eisessig wird vier Stunden gekocht und hierauf in Wasser
gegossen. Es scheidet sich zuniichst ein Oel ab, daa bald erstarrt.
I n Alkohol, Aether, Chloroform, Benzol und Aceton ist die Verbindung leicht loslich. Aus wenig Alkohol umkrystallisiert bildet
sie gelbe Tafeln vom Schmelzpunkt 122O. Mit konzentrierter
Schwefekaure gibt sie eine gelbe Losung, die beim Erwarmen rot
wid.
0,1117 g Substanz gaben 0,3292 g COP und 0,0730 g H,O.
0,1946 g Substanz geben 14,2 ccm N (20°, 761 mm).
Berechnet fiir C&H,,ONP:
Gefunden:
C 80,2
80,3
H 7,O
793
N 8,l
8,2
0 x i m, C2sHwONa, farblose Prismen vom Sohklepunkt
1620. Leicht loslich in heiBem Alkohol, aus dem es sich gut urnkrystallisieren 1aDt.
0,1733 g Substau gaben 18,2 corn N (1S0, 760 mm).
Berechnet f i i r C,,HZ5ON,:
Gefunden:
N 11,7
11,9
S e m i c a r b a z o n, C,,H,,ON,, bildet weiBe, in Alkohol
schwer losliche Nadeln vom Schmelzpunkt 235O.
0,1134 g Subetaxu gaben 17,O ccm N (1S0, 764 mm).
Berechnet fiir C,,H,,ON,:
G-efunden:
N 17,4
17,l
Benzyliden-di-ac-meUy~dyl-acetylaceton:
(C,H,N),C(CH,) .CH, .CO CH : CH. C,H,.
Zur Darstellung dieser Verbindung wurden 1,7 g Di-a-methyl-
.
indyl-acetylaceton in 20 g Alkohol gelost, 1 g Benzaldehyd und
Die Mengenverhaltnisse
sind 80 gewahlt, daD auf 1 Mol. des Ketons zwei Mol. Aldehyd
kommen. Das geschah, weil das Keton die Atomgruppe - CH,.
CO .CH, enthiilt und daher die Moglichkeit vorliegt, daB auch das
Uethylen mit Aldehycl reagiert. Tatsachlich findet aber die Reaktion
nur zwischen je einer Molekel Aldehyd und Keton statt, und ds
sich nach den Untersuchunger von G o 1d s c h m i e d t und
K r c z m a r ' ) und von H a r r i e s und M u l l e r g ) bei Verbin-
2 g lO%ige Natronlange hinzugegeben.
1)
2)
Monatshefte fur Chemie $22, 669 (1901).
Ber. d. d. chem. Gee. 85, 966 (1902).
M. Sclio l t x : a-~letliyliudol.
033
dungen mit der Gruppe -CH,.CO .CH, unter dem EinfluD a 1k a 1i s c h e r Kondensationsmittel nur das Methyl an der Kondensation beteiligt, so kommt dem Reaktionsprodukt die oben angegebene Formd zu. Die Kondensation vollzieht sich bei Zimmertemperatur im Laufe eineR Tages, wobei sioh ein reichlicher krystallisierter Niederschlag bildet. I n Alkohol ist die Verbindung nur
wenig loslich, leicht loslich in Pyridin. Aus heiDem Alkohol fallt
sie in orangeroten Tafeln vom Schmelzpunkt 207O. In konzentrierter Schwefelsaure lost sie sich mit gelbroter Farbe, die
beim Verdiinnen der Losung mit Wasser in ein schones Rosa
iibergeht.
0,1002 g Subetanz gaben 0,3066 g CO, und 0,0600 g H20.
Berechnet fur C,H,,ON,:
C 83,3
H 6,4
G-efunden:
83,4
697
Furfuryliaen-di-or-methylindyl-acetylaceton:
(C,H,N),C(CH,) .CH, .CO .CH : CH .C,H,O.
Die Verbindung entsteht unter denselben Bedingungen wie die
vorhergehende bei Anwendung von Furfurol an Stelle von Benzaldehyd. Orangerote Blattchen vom Schmelzpunkt 187O. Schwer
loslich in Alkohol. In konzentrierter Schwefelsaure lost sie sich init
hraunroter Farbe, auf Zusatz von wenig Wasser wird die Liisung
hlauviolett, durch vie1 Wasser farblos.
0,1462 g Substanz gaben 0,4260 g CO, und 0,0763 g H,O.
Berechnet fur C,,H,BO,N,:
Gefunden:
C 79,6
H 6,2
7B,b
5,s
C)innamyliden-di-a-methylindyl-acetylrtceton:
(C,H,N),C(CH,) .CH, .CO .CH : CH.CH : CH .C,H,
wird in derselben Weise aus Zimmtaldehyd und Di-a-methylindylacetylaceton gewonnen, bildet ebenfah in Alkohol schwer losliche
orangerote Blattchen und schmilzt bei 189O. Die Verbindung lost
sich in konzentrierter Schwefelsiiue mit blutrohr Farbe, die beim
Verdiinnen mit Wasser verschwindet.
0,1912 g Substam gaben B,9 ccm N ( l B o , 760 mm).
Berechnet fur C,IHB,ON,:
Gefunden:
6,1
699
0 34
M. Scliolte: a-Methylindol.
N-Acet~yl-di-a-met~hylindyl-dimethylmet.han:
C,H,N(COCH3)--C(
CH,) +2,H8N.
Man lost 1 g Di-(a-methylindoliden-didimethylmethan)
(Forniel III) in 10 g Essigsaureanhydrid, erhitzt eine Minute eum
Sieden, versetzt zur Zerstiirung des Anhydrids mit Alkohol iind
gieBt die Losung in kaltes Wasser. Es bildet sich zuniichst cine
Emulsion, aus der sich ein allmahlich erstarrendes Oel absoheidet.
Die Kliirung der Flussigkeit unter Ausscheidung des krystallinischen
Reaktionsproduktes wjrd durch Zusatz von Salzskure oder oines
mderen Elektrolyten sehr beschleunigt. Die Verbindung ist in
heioem Alkohol reichlich loslich, fallt aber beim Erkalten nur unvollkommen aus. Wird aber die erkaltete Flussigkeit mit Wasser
bis zur Triibung versetzt, so scheiden sich allmahlich farblose
Tafeln vom Schmelzpunkt 224O aus. Die Verbindung zeigt keine
Ketonrectktionen und keine Reaktionsfahigkeit des a n das Carbony1 gebundenen Methyls, woraus hervorgeht, daB das Acetyl
a n den Stickstoff getreten ist. Beim Kochen mit alkoholischer
Kalilauge bleibt die Verbindung unveriindert, in konzentrierter
Schwefelsaure lost sie sich mit rein gdber Farbe, die beim Erwiirmen
der Losung in Orange tihergeht.
0,1864 g Substanz gaben 0,4901 g COI und 0,1048 g H,O.
0,1808 g Substam gaben 11,46 ccm N (16O, 762 mm).
Berechnet fiir C,,H,,ON,:
&funden:
c
H
N
80,2
7.0
8,I
80,3
7,o
8,3
N-Propionyl-di-a-methylindyl-dimethylmethan
:
CgH;N(CO .C,H,)-C(CH,)Z-C,H,N.
Wendet man bei der vorstehend beschriebenen Reaktion
an Stelle von Essigsaureanhydrid Propionsiiureanhydrid an, so
erhalt man unter denselben Bedingungen die Propionylverbindung,
die aus heiBem Alkohol, in dem sie leicht loslich ist, in farblosen,
rhombischen Blattchen krystallisiert, die bei 1g4O schmelzen.
0,1489 g Substanz gaben 0,4300 g CO, und 0,0981 g H,O.
0,1396 g Subetanz gaben 9,3 ccm N (20°, 762 mm).
Berechnet fur C,,H,,ON,:
C 80,4
H
N
7.2
7,8
Gefunden:
80,2
796
7,5
M. Scliolt Z:
a-MolI~ylind~~l.
085
N-Rotyryl-di-a-ni etliylinilyl-dimethylmethan:
~!~HiN([!~.~'~H~)-C'((!H~)~-~~OH~N,
BUS ButtorsOureanhydrid
(normnl) imd Di-(a-methylindolidendimethylmethan), soheidet sioh bciin EingieDen des Reaktionsprdukt e s in Wasser allmahlich als halbfeste Masse ab. Wird diese
mit wenig Alkohol verrieben, RO geht Hie in Liisung, aber m h kurzer
Zeit beginnt die Krystsllisntion. In Alkohol ist die Verbindung
leicht loslich, aus vcrdiinntcin Alkohol unikrystallisiert bildet Air
farblose Tafeln vom Schmelzpunkt 142".
0,1666 g Substanz gaben 0,4926 g C O , imd 0,1100 g H,O.
Bereohnet fiir Cs5H2,,ON,:
Gefunden:
C 80.6
80,6
H 7,6
754
N-Valerianyl-di-a-methylindyl-dimethylmet,~an:
C,H,N(CO. C,H,)--C(CH,),--C,H,N,
a m Isovaleriansaureanhydrid und Di-(a-methylindoliden-cliinethylmethan), scheidet sich beirn EingieBen des Reaktionsproduktes
in Wasser rtls Ocl ab, das bcim Verreibcn init Aether feat wird.
Krystttllisiert aus hril3em Alkohol in rhombischen Tafeln vom
Rchmelzpunkt 190".
0,1501 g Substam gaben 0,4726 g CO, und 0,1100 g H,O.
Berechnet fur C,BH,,ON,:
Uefunden:
c
80,8
81,O
H
7,0
7.7
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