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Ueber einige Derivate des Rhe╨Зns.

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0.A. Oesterle und E. R. Haugseth: Rhein.
Mitteilungen aus dem pharmazentischen Institut
der Univedt&t Sh0burg i. E.
Ueber einige Derivate des RheYns.
Von 0. A. O e s t e r l e und E. R. H a u g s e t h .
(Eingegangen den 9. VI. 1916.)
Von der als Rheih bezeichneten 1-8-Dioxyanthrachinon3-Karbonsiiure sind bis jetzt,, aul3er dem Acetat und Propionat .
folgende Derivate dargestellt worden :
Rheinmethylester
. . Schmp. 174Ol)
Rheinlithylester . . . .
,, 159O l) (160-161°)2)
Diacetyl-Rheinathylester
,, 170O 1)
Dimethylrheih . .
,, 281-282O 3) (283-284O)')
Dimethylrheiniithylester.
,, 185-187O 4)
Dimethylrheihchlorid . .
,, 19006)
Dimethyliheinumid . . .
,, 28706)
Das niiht methylierte Chlorid und Amid wurde von
0 e s t e r 1 ea) als Ausgangsrnaterial zur Konstitutionsaufklarung
des Rheins verwendet. Ein Glykokaure-Derivat des Rheins ist
von 0 e s t e r 1 e und R i a t7) beschrieben worden.
DR Rhein-Chlorid ohne grol3e Schwierigkeiten gewonnen
werden kann. haben wir diese Verbindung beniitzt, urn einige Ester
des Rheins darzustellen.
Die Darstallung des R h e h erfolgte duroh Einwirkung von
Kaliumbichromat und Schwefelsiiure auf Aloin. Zur Trennung
des dabei entstehenden Gemisches von Aloe-Emodin und Rhein
wurde die verschiedene Loslichkeit der Acetate in Benzol beniitzt.
Die von R o b i n s o n und S i m o n s e n8) vorgeschlagene Darstellung von Rhein durch Oxydation von Acetyl-Aloin mit Chroms h r e scheint uns keine besonderen Vorteile zu bieten.
.
...
1) R o b i n s o n u. S i m o n e n, Transactions of the Chemical
SOC. 1909, vol. 95, 1092.
*) 0 e s t e r 1 e u. R i a t, dieses Archiv 1909 (247), 633.
8 ) O e s t e r l e u. R i a t , 1. c. 529.
') R o b i n s o n u. S i m o n s e n , 1. c. 1093.
6, R o b i n s o n u. S i m o n s e n , 1. c. 1094.
6, Schweiz. Wchschr. f . Chemie u. Pharmazie 1911. No. 46.
') 1. c. 530.
1. c. 1089.
0.A. Oesterle und E. R. Haugseth: Rhein.
381
Die Reinigung des aus dem rohen Acetyl-Rheh d m h Verseifung erhaltenen Rheins geschah bisher durch Krystallisation
aus Pyridin. Mit diesem Losungsmittel ist, abgesehen von dem
ziemlich hohen Preise, die Unannehmlichkeit verbunden, daB bei
einigermaden konzentrierten Losungen die Krystallisation schon
auf dem Filter beginnt und dadurch, selbst bei Anwendung von
HeiBwaseertrichtern, die Filter rasch undurchlassig werden. Wir
haben daher nach einem anderen Losungsmittel fiir Rhein gesucht
und ein bequemes Losungsmittel im technischen Methylal gefunden.
Methylal ist erheblich billiger als Pyridin, belbrtigt nicht durch
den Gernch, rmd da es zwischen 40-50° siedet, 11113t sich der
Extraktionsapparat in Anwendung bringen. Das durch Methylal
aus rohem R h e h extrahierte Produkt zeigt schon nach einmaligem
Umkrystallisieren aus Methylal den Schmelzpunkt 314O.
Rhein-Chlorid.
Ganz reines Rhsin reagiert, wie 0 e s t e r 1 el) festgestellt
hat, mit Thionylchlorid nur sehr schwer. Das Rhein bleibt, auch
bei einem groBen UeberschuB an Thionylchlorid und bei anhaltendem
Erhitzen ungelost. Es tritt aber nach kurzer Zeit Losung ein, wenn
man dem Gemisch etwas Pyridin zufiigt. Dieses Verhalten entspricht den Beobachtungen von E i n h o r n und H o 11 a n d ta),
nach denen die Acylierung von Alkoholen und Phenolen durch
Pyridin begiinstigt wird. Nach E. F i s c h era) wirken tertiiire
Basen auch bei der Einwirkung von Chlorkohlensaureestern auf
Phenolkarbons&uren reaktionserleichternd.
Da ein zu groBer Zusatz von Pyridin die Aumcheidung des
Chlorids beeintrachtigt, verfahrt man am besten so, daB man Rhein
aus Pyridin krystallisiert und die Pyridinlauge von den Krystallen
moglichst gut absaugt. LiiBt man abdann das Rhein an der Luft
so lange trocknen, bis es leicht zerrieben werden kann, so enthklt
es noch die zum glatten Verlauf der Reaktion notwendige Menge
Pyridin und lost sich in der 10-15fachen Menge Thionylchlorid
geim Erwkrmen leicht. Halt man die Losung 10-15 Minuten in
schwachem Sieden und laBt man hierauf erkalten, so scheidet sich
da4 Chlorid in feinen, gelben Nadeln aus. Die Krystelle werden
auf der Nutsche vom uberschiissigen Thionylchlorid befreit, der
letzte Rest wird im Vakuum-Exsikkator iiber Kalihydrat beseitigt.
Schweiz. Wchschr. f. Chemie u. Pharmazie 1911, No. 46.
Annalen d. Chemie 301 (1898), 95.
') Ber. d. d. c h m . Ges. 42 (1909), 216,
1)
332
0. A. Oosterle und E. R. H a u g s e t h : Rhein.
Das auf diese Weise dargestellte Rheinchlorid ist noch nicht vollig
rein, es kann aber direkt weit,cr verarheitet werden.
Rheinpropylester.
Rohes Rheinchlorid wurde mit der 20 fachen Menge Propylalkohol wahrend einer Stunde am &ickfluBkiihler erhitzt. Das
Chlorid lost sich sehr rasch. Aus der braungefarbten. heil3 filtrierten
Losung scheiden sich beim Erlraltea braune Krystalle ab. Nach
mehrmaligem Umkrystallisieren aus Eisessig zeigen die Krystalle
b r a d i c h gelbe Farbe und schmeben boi 145". Der Ester ist loslich in Alkohol, Aether, Chloroform, Petrolather, Benzol, Xylol
und Eisessig.
0,1077 g Substanz gaben 0,2622 g CO? und 0,0432 g H,O.
Berechnet fur C,,H,O,(OH),. COO .CII,. CH2.CH,:
Gefunden:
C 66,25
66,39%
H 4,29
4,45%
Rheinpropylester -Aceta t.
Mit Essigskureanhydrid und Natriumacetat in der iiblichen
Weise acetyliert, entstoht aus dem Propylester ein Acetat, daa in
den gleichen Losungsmitteln wie die nicht acetylierte Verbindung
loslich ist. Mehrmals aus Eisessig und hierauf wiederholt aus Alkohol
umkrystallisiert, bildet das Acetat kleine gelbe Nadeln, welche
bei 178O schmelzen. In kalter, verdunnter Natronlauge ist es unloslich.
0,1141 g Substanz gaben 0,2709 g CO, und 0,0498 g H,O.
.
Bereohnet fur C,,H,O,(O .OC . CH,), COO. C,H,:
C 64.39
H 4,39
Gefunden:
64,75y0
4,85 %
Rheinisopropyledter.
Rheinchlorid wurde mit dec 40 fachen Menge Isopropylalkohol am RiickfluBkiihler erhitzt. iluch bei langandauerndem
Erhitzen tritt nicht vollstandige Liisung ein. Das Reaktionsgemisch
wurde heiB filtriert. Aus der gelben Losung schieden sich beim
Erkalten gelbbraune Krystalle aus, die mehrmals aus verdiiantem
Alkohol umkrystallisiert wurden. Schmelzpupkt 181O. Lijslich
in Alkohol, Aether, Chloroform, Benzol, Pqtrolither, Eisessig.
0,0809 g Substanz gaben 0,1984 g CO, und 0,0344 g H,O,
Gefunden :
Perechnet fur C1,H,O,(OH),COOC,H,:
C 66,25
66.86%
H 4,29
4,72?$
0.-4. Oesterle und E. It. H a u g s c t h : Rhein.
333
Rheinisopropylester- Aceta t.
Das in gewohnlicher Weise dargestellte Acetat bildet nach
mehrmaligem Umkrystallisieren aus Alkohol hellgelbe Nadeln.
Schmelzpunkt 190°. Loslich in Alkohol, Aether, Chloroform, Benzol,
Eisessig. Unloslich in Petrolather.
0,1812 g Substanz gaben 0,4252 g CO, und 0,0730 g H,O.
Gefunden:
Berechnet fur C,,H,O,(O .OC.CH,),. COOC,H,:
C 64,39
H 4,39
63,99%
4,47%
Rheinisobntylester.
Rheinchlorid wurde mit der 10 fachen Menge Isobutylalkohol
wiihrend einer halben Stunde am RuckfluBkiihler erhitzt. Die
aus der hein filtrierten Losung beim Erkalten sich ausscheidenden
Krystalle wurden durch mehrmaliges Umkrystallisieren aus verdiinntem Alkohol in Form von gelben Nadeln erhalten. Schmelzpunkt 153O. Loslich in Alkohol, Aether, Chloroform, Benzol, Eisessig.
0,1060 g Substanz gaben 0,2630 g CO, und 0,0471 g H,O.
Gefunden :
Berechnet fur C,,H,O,(OH), .COOC,H,:
C 67,05
H 4,70
67,66y0
4,93%
Rheinisobritylester-Acetat.
Das Acetat lost sich in Alkohol, Eisessig und Benzol. I n
Aether jst es schwer loslich, in Petrolather unloslich. Aus Eisessig krystallisiert es in gelben Nadeln. Schmelzpunkt 169O.
0,0840 g Substanz gaben 0,2020 g CO, und 0,0380 g H,O.
Gefunden:
Berechnet fur C,,H,O,(O. OC. CH,),COOC,H,:
C 65,09
H 4,71
65,58Y0
6902%
Rheinphenylester.
Die Darstellung erfolgte durch halbstiindiges Erhitzen von
Rheinchlorid mit der 10fachen Menge Phenol. Beim EingieBen
der dunkelbraun gefarbten Losung in Wasser scheidet sich ein
brauner, in Alkohol, Eisessig, Benzol und in Petrolather loslicher
Niederschlag aus. Aus Petrolgther oder am Eisessig wurde die
Verbindung in gelben Nadeln erhalten. Schmelzpunkt 215 O,
0,1114 g Substanz gaben 0,2820 g CO, und 0,0391 g H,O.
Berechnet fur C1,H,O,(OH),COOC,H,:
Gefunden :
C 70,OO
H
3.33
69,04%
3.89%
334
0. A. Oesterle und E. R. H a u g s e t h : Rhen.
Rheinphenylester -Acetat.
Das Acetat krystallisiert aus Alkohol in gelben Nadeln
Schmelzpunkt 176O. Loslich in Alkohol, Chloroform, Benzol, Eisessig. Schwer loslich in Aether, unloslich in Petrolither.
0,1300 g Substanz gaben 0,3222 g CO, und 0,0460 g H,O.
Berechnet fur CI4H6O0(0.OC.CH,),.COOC,H,:
Gefunden:
C 67,56
H 3,60
61,59%
3993%
Rheinbenzylestor.
Rheinchlorid wurde mit der 20 fachen Menge Benzylalkohol
am RiickfluBkiihler langere Zeit erhitzt. Aus der filtrierten, braunschwarz gefarbten Flfissigkeit schieden sich beim Erkalten keine
Krystalle ab. Erst nach sehr langcni Stehen bei LuftabschluB
erfolgte eine Ausscheidung von schwarzbraunen Krystallen, die
in Alkohol, Aether, Eisessig und Benzol schwer loslich und in Petrolather unloslicli sind. Es gelang nicht die Verbindung durch Umkrystallisieren rein zu erhalten.
Rhe'inbenzylester-Acetat.
Der unreine Benzylester wurde in der ublichen Weise mit
Essigsaureanhydrid und Natriumacetat acetyliert.
Durch aufeinanderfolgendes Umkrystallisieren aus Eisessig und aus Alkohol
wurden zitronengelbe, verfilzte Nadeln erhalten. Schmelzpunkt 203 O.
Loslich in Alkohol, Aether, Chloroform, Benzol, Eisessig.
0,0979 g Subatane gaben 0,2432 g CO, und 0,0369 g H@.
Berechnet fur C,,H,O,(O.OC.CH,),.COO.CH,.C,H,:
Gefunden:
C ti8,12
H 3,93
67.75%
4,18%
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