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Ueber einige Gallussurederivate.

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Dr. C. B o e t t i n g e r : Ueber Gsllussiiurederivate.
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Ueber einige Gallussiiurederivltte.
Von Dr. C a r l B o e t t i n g e r .
(Eingegaugen den 4. XI. 1894.
Im 29. Bande, Heft 6, 1891, dieses Archivs habe ich fiber einige
Abkommlinge des Tannins berichtet, intaonderheit auch die Produkte
beschrieben, welche beim Erhitzen dieses Korpers mit Glycerin und
saurem schwefelsaurem Kalium unter besonderen Versuchsbedingungen entstehen und gezeigt, d a k dieselben der empirischen Zuclammensetrung nach als hydrierte Anhydride des Tannins angesehen
werden mussen. Ueber die Konvtitution der Verbindungen habe ich
mich nicht weiter ausgelaseen; der Gedanke, dieselben in die Gruppe
der Phtalei'ne einzureihen, lag nacli den Arbeiten des Herrn v o n
B a e y e r fiber diese Korperklasse, speziell der Mitteilungen von
K. B u c h k a tiber Gallenn und CArdei'n (Liebig's Annalen 209
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nahe.
Ich habe in jener Mitteilung angegeben, dal's ich auch die
Gallussiiiire der beschriebenen Reaktion unterworfen hatte. Ich fand
dabei, dab die Abkommlinge dieser Shure verechieden sind von den
Tanninkorpein, und dale diese Yerschiedenheit auch in den Acetylverbindungen zum Ausdrnck gelangt, wie ich gelegentlich einer
kunen vorlih&gen Notiz: ,,Zur Kenntnis der Lagstinre" in den Beiichten der d. ch. Gesellschaft 1893. 2327 erwiihnte. Es hatte sich
herausgestellt, d a k die krystalliuierte, masserhaltige Gallusstiure ein
anderes Verhalten zeigt, \vie die entwtisserte Stiure, indem sie eine
vie1 grofsere Ausbeute an aminoniakloslicher Snbstanz gewiihrt.
Durch die analytische Untersuchung wurde der Wasservtoffreichtum dieser Grrllussiiurederivate festgestellt and erkannt, d d s sie.
wie die Tanninkorper, Produkte eines Rednktionsprozesses sind. zugleich aber auch, dafs der in Ammoniak nicht losliche Abkommling
der Galluseaure noch aus einem gleichzeitig verlaufenlen . tief
greifenden OxydationsprozeL's hervorgegangen sein mula.
Eine durch die Glycerinmischnng bewerkstelligte direkte Anlagerung von Wasserstoff ist meines Wissens vormals nicht bekanot
gewemn, wenn man nicht die voii v. B a e y e r ausgefiihrte Uinwandlung der Dialursiiure in uaures hydurilsaureR Ammoniak hierher
rechnen will. Das in Ammoniak losliche Derivat der Gallussiiure
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Dr. C. B o e t t i n g e r : Ueber Gallussaurederivate.
steht in Beziehung zur Hydrotannsiiure ClSHI40,, denn es besitzt
die empirische Zusammensetzung einer Octohydrorufigallussiiure
C14H160,; das in Ammoniak nicht losliche Derivat jener Siure.
welchss ich nicht ganz aschenfrei zu gewinnen vermochte, scheint
ein Abkljmmling des Pyrogallols zii sein, denn die Ekgebnisse der
ana1ytischen Bestimmungen passen am besten zur Formel Cle H140 9 .
Cl,Hl,08= 2 . C7H60,+ 8 H - 2 4 0
C,, H,, 0,= 2 . C, H, 0,- 2 CO,+ H, 0,
Die Reindarstellung der Substanzen, niit welchen ich mich nicht
weiter zu beschgftigen gedenke, ist e k e iiberaus muhsame Operation.
Nach dem Behandeln der mit krystallisierter Gallussaure erhaltenen
Schmelze mit Wasser zur Entfernung des Sulfats u. s. w. wird der
Ruckstand mit heibem Alkohol behandelt, die Ausziige eingeengt,
mit Wasser versetzt, die Abscheidnngen abfiltriert , wieder ]nit
Alkohol behandelt u. s. w. Durch systematisches Operieren erzielt
man zunachst vier anscheinend verschiedene Produkte, von welchen
eines sehr leicht loslich, eines ganz unloslich ist in Alkohol und
zwei Mittelstufen, deren Menge hinter den beiden ersterwahnten
Substaneen zuriicksteht und bei fortschreitender Rainigung noch
mehr zurticktritt. Durch diese Behandlung erfAhrt aber das Ausgangsmaterial eine weitere Veranderung. Wenn letzteres mit Ammoniak iibergossen wvird, s o entsteht eine blaugefarbte Losung. Die
aus der Alkoholbehandlung hervorgehenden Produkte liefern, so weit
sie sich in Ammoniak auflosen, nur noch intensiv violett gefiirbte
Fliiseigkeiten. DaIs aber nur die in Alkohol leicht losliche und die
unlljsliche Verbindung einheitlichen Charakter besitzt, ergiebt sich
BUS dem Verhalten derselben gegen Essigshureanhydrid ; beide Substamen sind in kaltem Anhydrid nnloslich, die erste 16st sich nach
m e hrsbdiger Digestion im Wasserbad darin vollstllndig auf, die
zweite quillt bei dieser Operation schwammartig auf, liiht aber das
Anhydrid ungeflirbt. Von den Zwischenstufen lost sich ein mehr
oder weniger grofser Anteil in dem Anhydrid auf.
+
A. I n A l k o h o l l e i c h t l o s l i c h e r K o r p e r .
Die pfirsichbliitfarbene S u b s h z lost sich nicht in Wasser,
leicht in Alkohol, nameritlich in heifsem, in Methylalkohol und heifsem
Anilin. bie ist in verdtinntem Ammoniak mit intenaiv violetter Faxbe
Dr. C. B o e t t i n g e r: Ueber Gallneeaurederivate.
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16slich. der Ton geht von Blau in Ilotstich tiber, die ebenso gefiLrbte
alkaliache LBsung wird beim Stehen bald braun. Durch schmelzendes Kali wird die Substanz nahezu vollkommen zerst6rt, doch
k m n der angesauerten Schmelze durch Aether ein Korper entzogen
werden, welcher in wllsseriger L6sung mit Eisenchlorid und Soda
die Farbreaktionen der Gallusskure giebt. Durch Erhitzen mit Zinkstaub gelangt man zu einem in Aether leicht 16slichen. sehr oxydabelen Oel. Docli ist dessen Menge zu gering, urn ein genaueres
Studium zuzulassen. Bei dieser Destillation nimmt man nicht den
beifsenden Rauchgeruch wahr, welcher fur die Hydroquercinsilure
uud Hydrotannsaure charakteristisch ist. Die Hydroquercinskure verbindet sich nicht mit Natriumbieulfit zu Substanzen, wie sie von
T o 11 e n s aus den Sulfitlaugen abgeschieden worden sind. Sie
wurde in warmer Natriumbisulfitlauge aufgelbst, aus der Losung mit
SalzsSure wieder abgeschieden, getrocknet und der Destillation unterworfen. Das Destillat wurde in Aether aufgenommen und durch
Zusatz von niedrig siedendem Petrolather die Verunreinigungen aus
der U s u n g gefkllt. So gelangte man zu einem dem Guajacol entfernt Zlhnlich riechendem Oel, welches nach N e n c k i mit alkoholischer Pikrinsilure versetzt, zwar eine kvstsllinische Abscheidung
gab, welche aber keinen einheitlichen Schmelzpunkt besds.
I n rauchender Schwefelsiiure ist das Gallusskurederivat leicht
16slich.
Die im Bajonettrohr ausgefiihrten Analysen desselben hatten
folgendes Ergebniss :
0,8945 g Subatanz verloren bei 1000 in 4 Stunden 0,0465 g Wasser
oder 5.19 Proz.
0,2107 g getrocknet? Substanz lieferten 0,4123 g KohleneHure und
0,102 g Waeeer, enteprechend 33,3i Proz. C und 5.27 Proz. H.
0.2218 g getrocknete substanz lieferten 0,4331 g Kohlensiiure und
0,1056 g Waeeer entsprechend 53,25 Proz. C und 5,29 Proz. H.
Berecbnet C,,H,,O,
3 0 fur Waeeer 5,45 Proz.
Bereohnet C,, HI, 0, fir C = 53,8 Pros. (fefunden 53.37 Proz. 53,'25 Proz.
H = 6,l Proz.
5,27 Proz. 5.29 Proz.
Ich schlage hier die Substanz die Bezeichnung Hydrogalalalure vor.
+
A c e t y 1 d B r i v a t. Die Hydrogelalskure lost sich nach mehrsttindiger Digestion im Wasserbade vollstllndig in Eemgskureanhydrid
anf und verwandelt sich dabei in ein Acetylderivst, melchee beim Ein-
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Dr. C. B o e t t i n g e r : Ueber (3allussiiurederivete.
gieken der Llisung in Wasser in gelbgrauen Flocken nieder iillt. Die
Acetylverbindung ist in kaltem Alkohol unltislich ; kochender Alkohol
zersetzt und lbst sie allmtlhlich, verdtinntes Ammoniak und Natronh u g e ltisen sie bei gewohnlicher Temperatur erst nach l b g e r e r
Digestion. Kochende verdiinnte Natronlauge zersetzt die Substam
rasch iind erzeugt braune L6sung. Auch in Eisesaig lost sich dieselbe leicht, die Saure spaltet beim Erhitzen der Llieung Acetylgmppen aus der Verbindung ab. Die Bestimmung der Acetylmenge geschah mit Substanz verschiedener Bereitung nach der
Methode von H. S c h i f f.
0,5035 g Subetanz lieferten 0,1361 g pyrophoephorsaure Magneeia
oder 20,94 Proz. Acetyl.
0,6339 g Substanz lieferten 0,134 g pyr ophosphorsanre Magnesia
oder 22,5 Proz. Acetyl.
Die Formel CI4HI, Ac, O8 verlangt 21.8 Proz. Acetyl.
Der GallussLiureabklimmling fixiert also trots der entsprechenden
Menge Wasserstoff vie1 weniger Acetylgruppen wie die T 4 derivate, insbesondere die Hydrotannsliure, was darauf hindeutet.
dafs der Wasserstoff in den bezeichneten Produkten eben in verschiedener Weise gebunden ist.
B. I n A l k o h o l n n l o s l i c h e r K o r p e r .
Die Substanz stellt ein matt brannviolettes Pulver vor, welches
sich nicht in kochendem Waaser oder Alkohol aufllist. Es ist an&
nicht loslich in Ammoniak. farbt sich aber beim Uebergiehen mit
demselben violett.
In Natronlauge quillt die Substanz zu einer
dunkelgefilrbten Masse ohne sich zu losen. Aucli in heifsem Essigsaureanhydrid quillt die Substanz niir anf. Das Anhydrid fiirbt sich
auch nicht nach neunsttindigem Erhitzen damit, tritt aber dennoch zum
9
Teil in Verbindung.
Der Elirper enthlilt keinen Schwefel.
0,8778 g Substanz verloren bei lOOOO,O94f! g Rasser oder 10,i3 Proz
Wasser.
0,2307 g getrocknete Subetanz lieferten 0,4051 J Kohlensiiure und
0,1005 g Wasser entsprechend l i . 8 8 Proz. C und 4,8 Proz. Wasserstoff
und hinterliefsen im Schiffchen eine unwiigbare Spur weil'ser Asche.
In einer Raihe von Analysen ( 5 ) wurde der Kohlenstoff etwas
niedriger gefunden. Wasserstoff wurde gefiinden im Minimum
4.63 Proz.. im Maximum 4,94 Proz.
Dr. C. B o e t t i n g e r : TJeaer Glyoxyleiiure.
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-4us den analytischen Zahlen lust sich die Formel C12H1400
berechnen, welche 47.63 Proz. C und 4,63 Proz. H verlangt. Der
Gewichtsverlust fiir CIS Hi4 OQ + 2 H,0 betrbgt fur 2 Molekiile
Wasser 10,65 Proz.
Die Aaetylverbindung bildet ein braungraues, in Waeser, kalter
verdtinnter Natronlauge, Alkohol unlosliches Pnlver, welches nach
der SchX'schen Methode analysiert wurde.
0,4675 g Substanz lieferten 0,0756 g pyrophosphorsaure Magnesia
entaprechend 12,53 Proz. Acetyl.
Die Formel CISH18Ac O9 verlangt 12,4 Proz. Acetyl.
Darmstadt, 3. November 1894.
Chem. Tech. Laboratorium (PrivatJ.
Zur Kenntnis der Glyoxylsiiure.
Von Dr. C a r l B o e t t i n g e r .
(Eingegangen den 13. XI. 1894.)
1. Abteilnng.
1. A l l g e m e i n e s .
P e r k i n hat bekanntlich die GlyoxylsCiure von der Zusammensetzung C2H4O4 in krystallisiertem Zustand gewonnen. Mir ist dies
noch nicht gelungen. Ich habe die Slime in Form eines vollkommen
farhlosen, dicken Syrups erhalten, welcher von einer gewissen Konzentration ab bei gewahnlicher Temperatur Kohlensliure in Form
von Gasblasen entwickelt. Diese Zersetzung ist folglich besonders
stark, menn die Sllure in den Exsikkator eSge6telIt wird. Sie
erlangt d a m infolge der Gasentwickelung daa Aussehen einer festen
Masse; man iiberzeugt sich durch VerrUhren mit einem Qlasstab
leicht von ihrer fltissigen Form. Ich bewahre darum die Sliure
immer in solchen Konzentrationen auf, dafs sie noch leicht fliissig
nnd beweglich Lt.
Zur Isolierung der Glyoxylsliure bedient man sich als eines
Zwischengliedes des Krtlksalzes, welches in mehreren Formen vorkommt. E n e derselben ist besonders charakteristisch, denn ai0 zeigt
das Salz ale leimartige. volumin6se Gallerte. Daa Salz behat diesen
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