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Ueber einige neue organische Doppelsalze mit Wismutchlorid.

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216
L. Vaniuo
11.
F. H a r t l : Wi.mutcbloriddoppel~alge.
Mitteilung aus dem chemischen Laboratoriwn der
Kbniglichen Akademie der Wissenschaften za Mtinchen.
Ueber einige neue organische Doppelsalze
mit Wismutchlorid.
Von L.
V a n i n o und F. H a r t l .
(Eingegangen den 16. IV. 1906.)
Im Anschlnfl an friihere Arbeiten eines der Verfasser') wurden
weitere Versuche angestellt tiber die Bildung von Doppelsalzen zwiechen
organischen Verbindungen mit Wismutchlorid. Bur Darstellung der
Doppelsalze wurde wie friiher das Wismutchlorid ( K a h l b a u m ) j e nach
der Loslichkeit des betreffenden organischen Korpers in milglichst
wenig Aceton, Alkohol oder Aether gelilst und durch wenige Tropfen
'konzentrierter Salzslure vollkommen klar gemacht. Die filtrierten
Losungen wurden noch heill zu der konzentrierten Losung der organischen Base tropfenweise und unter stetem UmschIitteln gegeben
und zwar in einfachem Verhlltnis der Molekulargewichte. Die Salze,
die dabei ausfalltn, enthalten die beiden Bestandteile meist nicht mehr
im gleichen Verhaltnis, doch wurde zunichst davon abgesehen, durch
Aenderung des urspriinglichen Verhaltnisses nene Verbindungen darzustellen. Meist erfolgt die Bildung des Niederschlages momentan
beim Zusammengiellen, auLlerdem aber beim Abktlhlen auf gew6hnliche
Temperatur. Die Niederschlgge wurden abgesaugt und auf Ton getrocknet. Das Wismnt wurde als Sulfid bestimmt.
1. Diphenylaminwismutchlorid.
Diphenylamin und Wismutchlorid wnrden im einfachen Verhzltnis
der Molekulargewichte in uivgliclist weuig Acetou gelbst, und das
Wismutchlorid heill zur Diphenylaminl6sung gegeben. Es entsteht
sofort ein sebr reichlicber, weifler Nipderschlag mit einem ganz
schwachen Stich ins Blauliche. Das getrockuete Priiparat wird bei
ltingerem Stehen an der Luft zuerst gelb, d a m gr8n. Mit NOSH,
NO8H und H9 0 2 entsteht Blauf Brbung. In Aceton, Alkohol, Aether,
Chloroforni ist der KBrper unlilslich, dagegen in konzentrierter Salzoder Salpeterslure leicht lilslich; im Exsikkator lM?t sich die Substanz
leicht auf hewahren. Ileim Kochen mit Waiiser wird sie nicht zersetzt,
1) Ber. d. d. chem Gee. 33, 2271 ff ; 34, 416-20 und 406; 35, 663-66
and 36, 3682 ff. Ferner Ztschr. f. atorg. Cncm. 28, 219 u. 8.
L Vauiuo
11.
F. Hartl: Wiematchloriddoppelaalze.
217
dagegen setzt sie sich mit Jodkalinm zu einer rotgelben Substane urn.
Beim Uebergiden mit Schwefelwasserstoffwasser wird das Salz sofort
schwarz gefarbt. Dnrch Kochen mit Formaldehyd und Kalilauge wird
das Wismutchlorid tlullerst lebhaft reduziert zu Bi (auch das Jodsdz);
ebenso scheidet nnterphosphorige Stinre Ri ab, das sich wie ein Silberspiegel an das Glas anlegt. Kochen mit Kalilauge zereetrt das Salz
nur teilweise unter Abscheidung von gelbem Bison. Es sind sch6n
ausgebildete Krystalle des monoklinen Systems.
Berechnet auf
Gefunden:
3.
4.
1.
2.
NH (C6Hb)sBiC18:
43,26% 43,28% 43,35% 43,28%
Bi 43,03%
C
N
H
29,81 ,,
2,89 ,,
2,27 ,
30,r)l ,
2,71 ,,
2,45 ,,
-
-
-
.-
-
-
2. p-Nitrosodiphenylaminwismutohlorid.
10 g Nitrosodiphenylamin wurden in Aceton ge1Sst und halt zu
einer L6snng ron 15,8 g Wismutchlorid in Aceton gegeben. Es entsteht ein dicker Krystallbrei von schwarzer Farbe, unlSslich in
Aceton, Alkohol und Aether, dagegeo leicht loslich in konzeut rierter
Salzsilure. E9 entsteht dabei eine tief blaue LSsung, aus der beim
Verdiinnen mit Wasser ein starker flockiger Nielerschlag ausfillt.
Die FlUssigkeit wandelt dabei ihre Farbe in Rotviolett um. Durch
erneutes Behandeln mit konzentrierter Salzsaure geht der Niederschlag
nicht wieder in L6sung; beim Einleiten von SHS geht er aber allmtihlich
in Bias8 iiber. Auf Gooch filtriert, gibt der Niederechlag an das
Waachwasser, besonders an Alkohol tiefrote Fkbung ab, und es hinterbleibt reinee BiaSe. Beim Kochen mit Wasser gibt es an das Wasser
eine rotviolette Ftlrbung ab. Jodkalium bewirkt auch beim Kochen
keine Umsetzung, auch Kalilauge scheidet kein Bi20 8 ab. Mit HCOH
nnd KOH tritt leicht Rednktion ein, wahrend unterphosphorige Sltol.8
nicht einwirkt. Die Krystalle sind sehr glanzende Nadeln des rhombischen Systems.
Berechnet auf
Gefantlen:
(C6Hn)aN -NO* Bi Cia:
1.
2.
Bi 40,69%
40,48% 40,4Ci%
c
28,12"
H
1,95,,
6,46 ,,
N
28,22
1,70,,
6,43,,
-
5,66%.
3. 2-Nitrosodimethylanilin-3-Wismutchlorid.
10 g Nitrosodimethylanilin wurden in Aceton geltist und znr
Auflosung von 21 g BiCls gegeben. Es scheidet sich sofort ein dicker
218
L. Vanino u. F. H a r t l : Wismutchloiiddoppelsala.
gelbbranner Niederschlsg ab, unliislich in Aceton, Alkohol, Aether,
Benzol und Chloroform, 16slich in Salzslure und Salpeterslure. Er
wird beim Kochen mit Wasser nicht zerlegt, reagiert dagegen mit
Jodkalium unter Bildung eines tiefrot gefarbten Niederschlages. Mit
SHa wird er sofort schwarz gefarbt, mit Kalilauge wird er nicht
zerlegt. Mit HCOH und KOH tritt beim Kochen Heduktion ein.
In nnterphoephoriger Saure lost er sich erst vollstlndig auf, dann wird
er reduziert. Er ist ein rnikrokrystallinisches Polver.
Rcrecbnet anf
Gc'uden:
2 CeH,. NO N (CH&.3 Bi CI, :
1.
2.
3.
4.
Bi 50,20%
49,94% 4934 % 49,92 % 49:96%
C
N
H
l5,44
4,50
W
n
l5*28,
4,79
1,51
-
-
-
-
4. Aldehydarnmoniakwismutchlorid.
Beim ZusammengieDen einer Acetonlosung von Aldehydammoniak
mit Wismutchlorid, gleichviel in welchen Mengenrerhlltnissen, entsteht
ein hellbrauner Niederschlag, der sich selbst in verdiinnter Salz- und
Salpeterslure leicht liist, gegen die organischen Solventien aber bestlndig ist. Kochen mit Wasser oder Kalilauge vergndert den K6rper
nicht, mit Jodkalium flirbt sich der Niederschlag sofort braunrot.
Kalilauge und Formaldehyd bewirken unter lebhafter Gaaentwickelung
Reduktion zu metallischem Wismut, ebenso unterphosphorige Sliure.
Mit schwefelwasserstoffhaltigem Wasser tibergossen, tritt sofort
Schwarzflrbung ein. Der Korper ist anscheinend nach dem regulben
System lirystallisiert. Wie sich bei der Analyse herausstellte, enthtilt
der Korper jedenfalls nicht dae gewiihnliche Aldehydammoniak, sondern
die polymerisierte, waseerfreie Form (CH,. CH- NH),, d. h. ein
polymeres Aethylidenimin.
Berechnet anf
(CHe-CH.NH),-3 BiC18:
Bi 58,2J%
C
6,71,,
H
1,39,,
N 3,91 ,,
Gefonden:
1.
2.
3.
58,32 X 68,24% 58,48 X
6,45
1,58
3,92
-
5. Methylaminchlorhydratwismutchlorid.
2,5 g Methylaminchlorhydrat wurden in absolutem Alkohol gel6st
und rnit einer alkoholischen Losung von 11,6 g BiCla versetzt. Es
bildet sich ein sehr schiin krystallisierter, gllnzend weiBer Niederschlag,
der mit Alkohol ausgewaecben und anf Ton getrocknet wurde. Das
L Vanino u. F. IInrt!: Wismutchloriddoppelsalze.
219
Salz wird durch Wasser zerlegt, mobei BiOCl ausflillt; mit Jodkalium
entstehen gelbe Krystalle. Schwefelwasserstoff bewirkt sofort Schwarzf Brbung. Durch Kalilauge wird es leicht zerlegt unter Abscheidung
von BizOs. Formaldehyd und Ealilauge reduzieren das BiCls zum
metallischen Bi. I n unterphosphorigcr Sgure l6st sich das Salz erst
anf, dann tritt Reduktion ein. Die Krystalle sind lange, biegsame,
eng verfilzte Nadeln des hexagonalen Systems.
Berechnet auf
Ctefunden:
3 CH,-N&*CIH 2Bi CIS:
1.
2.
3.
4.
Bi 50,06
60,40% 49,74% 49,81% 49,98%
4,28
c 4,33
N 5,05
4,97
4,904,
-
H
2,16
-
2,35
-
-
6. Rheumatinwismutchlorid.
Das Rheumatin (CeHdOHCOO. CaoHz~NaO-CeH~0HCOOI-I)
gibt
in Aceton oder Alkohol gelout, mit Wismutchlorid einen weillen,
krystallinischen Niederschlag. In Alkohol, Aether, Aceton, Benzol usw.
ist er unloslich, dagegen in Salzsgure und Salpetersgure leicht loslich.
Beim Eochen in Wasser oder .Kalilauge ist der KBrper bestandig.
Kalilauge und Formaldehyd scheiden Wismut ab. In unterphosphoriger
SHure lost sich der Korper erst auf, bei lhgerem Kochen tritt Reduktion
ein. Mit Jodkalium reagiert der Korper ebenfalls erst beim Kochen
nnter Bildnng eines orangeroten Niederschlages. Beim UebergieIlen
mit Schwefelwasserstoff tritt Sc,hwarzfIirbung ein. Die Krystalle erscheinen als kleine, dicht verfilzte Nadeln.
Berechnet auf
Gefunden :
CaHa.No' 0, 2 Bi C18:
1.
2.
3.
4.
5.
Bi 34,36
34,3406 34,71% 34,66% 34,589 34,29%
-
C
33,69
33,39 8
H
2,80
2,31
2iBn
N
2,37
-
-
-
-
-
-
-
-
7. Chinapheninwismutchlorid.
Chinaphenin,
ein
braunrotes
Pulver
NH. ' ~ 3 ~ ' . OCBH5 gibt, in Aceton gel&&
Co<OCm.H$g-NgO
von
der
Formel
beim Zusammen-
giellen mit einer Wismutchloridacetonlosung einen starken gelben Niederschlag, der zuerst zu Klumpen geballt ist. sich aber bei leichtem
Schiitteln zu einem feinen Pulver verteilt. Dieses ist unloslich in
Alkohol, Aceton u. s. w., lost sich aber leicht in Salz- und Salpetera h r e . Der Niederscblag, der nachher mit Schwefelwasserstoff ent-
220
L. V a n i n o u. F. Hartl: Wiemutchloriddoppelsalze.
steht, mull sehr stark mit Schwefelkohlenstoff ausgewaschen werden,
da sich sehr vie1 Schwefel abscheidet. Wasser- und Kalilauge
zersetzen den Korper nur teilweise, rnit Jodkalium gibt e r einen
gelben Niederschlag. Kalilauge ond Formaldehyd scheiden Wismnt
ab, ebenso unterphosphorige Saure, in der sich der Korper zueret
vollstiindig lost. Schwefelwasserstoff f tirbt ihn aofort schwan. Die
Krystalle erscheinen als dioke, unvollkommen ausgebildete Tlfelchen.
Wie die Analysen ergaben, spaltet das Chinaphenin bei der Vereinigung mit Wismutchlorid unter dem EinfluII der wenigen Tropfen
konzentrierter Salzslure jedenfalls Alkohol ab.
Berechnet auf
Glefunden:
%,Hes. Nao -6 Bi Cla:
2 COCONH.CeH5
1.
2.
3.
Bi 42,31%
C ‘W6n
H 2,36 ,,
N 3,42 ,
42,49% 4231% 42,63%
26,74 ,,
2,63 ,, 3,52
3,47% -
-
8. Piperazinwismutchlorid.
Das Piperazin wurde ebenfalls in Aceton geMst, und mit Wismutchlorid versetzt. Der entstehende Niederschlag ftillt zuerst, in Klumpen
zusammengeballt, aus, lUt sich aber leicht verschitteln zu einem feinen
weinen Pulver, das in den organischen Lijsungsmitteln unl6slich ist,
sich aber- in verdbnter SdlzsZlure leicht l6st. Durch Kochen mit
Wasser wird Bi OC1 abgeschieden, durch Kochen mit Kalilauge Bis 0,
Mit Jodkaliumliisung bildet sich sofort eiu orangefarbiger Niederschlag,
mit SH2 entsteht sofort Schwarzfarbung. In unterphosphoriger Stiure
l6st sich der Kijrper auf, dann tritt Reduktion ein; ebenso rednziert
Kalilauge und Formaldehyd.
Der Korper besteht an8 kleinen
quadratischen Krystallen.
Berechnet auf
Gefunden:
1.
Bi 66,96%
C
H
N
8,60 ,,
1,79.
W2n
2.
3.
66,11% 66,16% 66,17%
8,25 ,, -
aiwn
4,87 ,,
-
-
Noch hemerken m6chten wir, dall bis jetzt iiber diese K6rper
keine physiologischen Versuche angestellt wurden.
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