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Ueber einige Verbindungen des Anilins und Toluidins mit Jodmetallen.

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Ueb. einige Verbindungen d. Anilins u. Toluidins mit Jodmetallen. 201
Der kaufliche, sogen. reine Buttersaureather onthielt also :
g e r i n g e M e n g e n W a s s e r , e t w a s A l k o h o l , EssigBther, P r o p i o n s a u r e a t h e r , und e i n d e r Menge d e s
reinen Buttersaureathers fast gleiches Quantum
C a p r o n s a u r e a t h e r.
Von dem Aether liess sich auch auf die Verunreinigung
dcr SIurc schliessen. Aus derselben Fabrik bezogene B u t t e r s a u r e lieferte bei der fractionirten Destillation e i n D r i ttel d e r urspriinglichen Menge a n Capronsiiure.
Die meiste Buttersaure des Handels wird wohl durch
Gahrenlassen von Zucker mit faulem Rase unter Kreidezusatz
erhalten; dass sich beim Faulen des Rases neben anderen
Producten C a p r o n s a u r e bildet, ist bckannt , doch scheint
ihre Rildung bei der Buttersauregahrung, und zwar in solchen
Quantitaten, bis jetzt ubersehen zu sein. Gabe ee fur die
Capronsaure oino practische Verwendung, so liesse sie sich
iieben der Buttersaure leicht im reinen Zustande gewinnen.
Ueber einige Verbindungen des Anilins nnd Tolddins mit Jodmetallen.
Von Dr. Herm. V o h l in Coln
Im Jahrc 1863 veroffentlichte H u g o S c h i f f eine Untersuchung uber Verbindungen des Anilins mit Metallsalzen,
welche er 31s & l e t a l l a n i l e und mit den M e t a l l a m i a e n
analog bezeichnetc.
Fur die game Reihe diefcr Anilinmetallvcrbindungen
stellte er nachfolgende allgemeine Formeln auf, worin N =
%ink, Cadmium, Kupfer und Quecksilber, M" = Zinn und M"'
= Antimon, Areen und Wismuth bedeutet.
Mo n o m e t a 11 a n i 1 e. D i m e t a Ila n i l e.
{
7-
X
i 2 l 1 5
N2
{
T r i me t a l l a n i l e .
: :1
7
-
:
:
2
H
5
)
9
H2
N3
(Cl2H5)S
(Siehe: Ann. d. Chemic und Pharm. CXXV, 360).
202 Ueb. einige Verbindungen d. Anilins
11.
Toluidins niit Jodrnetallen.
EB ist nicht wahrscheinlich , dass diese Anilinmetallverbindungen einc derartigc von Schiff angenommene Constitution
haben und erhellt dieses daraus, dass 1) diese Verbindungen
n u r b c i G e g c n w n r t v o n H a l o i d e n bestehen konncn,
2) die Isolirung der in dcr Verbindung angenommenen zusarnuiengesetzten Metallradikale nicht gelungen ist und 3) die
diesen Radikalen entsprechenden Sauerstoff~~erbindungen,
resp.
Sauerstoffsalzc darzustellen bis dato unmiiglich war.
Meines Erachtens ist kcin Grand vorhanden, diese Salzc
nicht als einfache Doppelsalze der entsprechenden Haloidmetallverbindungen Init dcin Anilin anzusehen. Diesc ganze
Arbeit von Schiff triigt den Steinpel der P 1ii c h t i g k e i t
u n d O b e r f l i i c h l i c h k e i t . (Sielie: Compt. rend. LVI, 268,
419, 545, 1095.)
Im Jahre 1865 hebe ich die Verbindungen dcs Chlorzinks mit
dem Anilin ciner genaucn Untersuuhung unterworfen , wobei
sich denn ergab, dass das Chlorzink init dcrn Anilin zwei verschiedene Verbindungen eingcht, cine basische und eine saure.
Erstere hatte die Zusammensctzung C12117N Z n C l und die
zweite hatte die Formel: (C12H7N,ZnC1)
HCl
HO.
(Dingl. polyt. Journ. CLXXV, 211).
Es 'war in diesen Salzen durchaus kein Wasserstoff elirninirt worden und Zink an seine Stelle getreten, wcsshalb
denn dicsc Snlze als einfache Doppelverbindungen anzusehen sind.
ID demsclben Jahre stelltc R. G r i i f i n g h o f f die entsprechenden Chlorzinkverbindungen des Toliiidins dar. (Journ.
f: pract. Cheniie SCV, 221).
Die wasscrfrcien Salze liatten nachfolgende Zusammcnsetzung :
Cl4H9X 4-ZnCl iind (C14H9N, ZnCI) HCl.
Auch G r it f i n g 110 f f bcwics darch seine Untersuchungen
die Grundlosigkeit und Unzuliissigkeit dcr von 11. 5 c h i f f
angcnommencn Constitution dicser Verbindungen. D e r Analogic wegen liess sich schon a priori annehmen, dass das
Anilin ganz iihnliche Verbindungen nlit dem Jodzinli, Jod-
+
+
+
+
Ueb. einigo Verbinduugen d. Aniliis u. Tohidins mit Jodmetallen.
203
kadmium und Jodquecksilber eingehen wiirde und habc ich
zur Bestiitigung dieser Ansicht die betreffenden Salze dargestellt und analysirt.
I. J o d z i n k - A n i l i n.
Bersetzt man eine alkoholische Anilinlosung mit einer
glcichen Losung von Jodzink, so gesteht die Mischung zu
einem aus feinen Kadeln bestchenden Krystallmagma.
Erhitzt man dieses Gemisch zum Sieden, so losen sich
die Krystalle auf und die Fliissigkeit giebt nach dem Filtriren beiin Erkalten eine reichliche Krystallisation stark gliinzender, farbloser Sliulen und Nadeln von Jodzink - Anilin.
Dicses Salz ist in Weingeist, besonders bcim Sieden leicht
loslich ; voni Wasser wird es nur unter Zersetzung theilweise
gelost.
Rcim Erhitzen auf dem Platinblech entweicht zuerst
Anilin, nachher treten Zersetznngsproducte neben Joddampfen
auf und Zinkoxyd bleibt als Ruckstand.
0,54 Grm. trockenes Salz ergaben bei der Verbrennung
mit chromsaurem Bleioxyd 0,564 Grm. Kohlensaure und
0,135 Grm. Wasser. Dieses entspricht 0,153 Kohlenstoff und
0,015 Wasserstoff.
0,67 Grm. ergaben an Jodsilber 0,622 Grm., welche
einem Jodgehalt von 0,336 Grm. entsprechen. Dieselbe Menge
Substanz ergab 0,107 Grm. Zinkoxyd, welche einem Zinkgehalt von 0,086 Grm. gleich sind.
0,58 Grm. des trockenen Salzes wurden rnit Natronkalk
verbrannt und crgaben an Platinsalmiak 0,509 Grm., welche
0,0319 Stickstoff entsprechen.
100 Gewichtstheile
demnach :
dieses Jodzink - Anilins
enthalten
204 Ueb. einige Verbindungen d. Anilins u. Toluidins nlit Jodmatrllen.
Kohlenstoff
Wasserstoff
Stickstoff
Zink
Jod
= 28,333
= 2,777
= 5,500
= 36,610 Anilin.
= 12,836 \
= 62,985 Jodzink
= 50,149
1
99,595
Verlust = 0,405
100,CJOO.
Diese procentische Zusammensetzung cntspricht der Formcl: C12H7N ZnJ. Die Forrncl verlangt:
+
.
C l e = 72 oder 28,5134
II’ = 7
2,7719
N = 14
5,5439
= 36,8272 Anilin.
Zn = 32,53
=127
= 63,1728 Jodzink.
J
252,53
13,8818
50,2910
100,0000.
11. J o d k a d m i u m - -4n i 1i n.
Giebt man zu einer weingeistigen Anilinlosung eine alkoholitiche Jodkadmiumlosung, so gesteht die Mischung zu einem
Krystallbrei von Susserst gliinzcnden Kadeln , welche sich
beim Erwarmcn in der Flussigkcit auflosen und sich bei dem
Erkalten in priichtig glllnzenden, langen n’adeln wieder amticheiden. Das Kadmiumsalz hat cin vicl grosseres Bestreben
zu krystallisiren, wie das cntsprechcnde Zinksalz. Die ubrigcn Eigenschaften des Jodkadmiuuianilins sind dem des Zinksalzes gleich.
0,52 Grni. trockcncs Salz ergaben bei dcr Verbrennung
mit chromsaurem Rleioxyd an Kohlcnsiure 0,496 Grm., an
Wasser 0,117 Grm.; dics cntspricht 0,135 Kohlenstoff und
0,013 Grm. Wasserstoff.
0,75 Grm. ergabcn an Jodsilbcr 0,638 Grrn., welches
0,345 Jod entspriclit. Dicselbc Rlcngc Substanz ergab 0,172
Kadmiurnoxyd = 0,151 Grm. Kadmium.
Ueb. einigc Verbindungen d. dnilins u. Toluidins niit Jodmetallcn.
205
0,65 Grm. ergahen, mit Natronkalk verbrannt, 0,526 Grm.
Platinsalmialr, wclchc 0,033 Grm. Stickstoff entsprechen.
100 Gewichtst,heile Jodkadmium- Anilin enthalten demnach:
Kohlenstoff = 25,962
Wasserstoff = 2,500
Gtickstoff = 5,076
Kadmirim = 20,133
= 66,133 Jodkadmium.
Jod
= 46,000
I
99,671
Verlust = 0,329
100,000.
Diese procentische Zusammensetzung entspricht der Forniel: C 1 2 H 7 N + CdJ. Diese Formel verlangt in 100 Gewichtstheilen :
Kohlenstoff
Wasserstoff
Stickstoff
Cadmium
Jod
= 26,0869
= 2,5362
= 5,0724
i
= 33,6955 Anilin.
= 20,2900
= 66,3045 Jodcadmium.
= 46,0145
100,0000.
111.
J o d q u c c k s i 1b e r - A n i I i n.
Eine siedcndc weingeistige Anilinlosung lost Quecksilberjodid in reichlicher Menge auf. Bach dem Filtriren hat
die Losung cine hellgelbe Farbe und es schiessen aus dieser
Fliissigkeit beim Edtalten schone schkefclgelbc Tafeln und
Siiulen einer neuen Anilinverbindung an. Man kann das
Salz nicht durch Urnkrystallisiren aus Weingeist reinigen, weil
es sich beim Auflosen sofort untcr Abscheidung eines priichtig zinobcrrothen , krystallinischen Nicderschlages zersetzt.
Die von diescnf Niedcrschlag siedcndhciss abfiltrirte Fliissigkeit giebt beim Erkalten dieses rothe Salz in dcr Form von
fcinen Tafcln. (Die Zusarnmensetzung diescs Salzes werde
ich spater mitthcilcn.)
206 Ueb. einige Verbindungen d. Anilins
(I,
Toluidins niit Jodmetallen.
Das zuerst beschriebcne, schwefelgclbe Salz ist unloslich
in Wasser, leicht liislich in Anilin und anilinhaltigem Weingeist. An dcr Luft verliert es Anilin und farbt sich zinnoberroth. Wird das Salz in cinem Reqgenzcylinder vorsichtig
geschmolzen , so erstarrt es beim Erkalten strahlig krystallinisch und es bilden sich an cinzelnen Stcllon prachtig zinnoberrothe Krystallvegetationen. Es ist untcr Zersetzung vollstandig fliichtig.
0,68 Grm. dieses Balzes ergaben bei der Verbrennung
init chromsaurcm Blcioxyd 0,561 Gmi. Kohlensaure und
0,135 Gym. Wasscr. 1)icse Mengen entsprcchen 0,153 Grm.
Kohlenstoff und 0,015 Grm. Wasserstoff.
0,95 Grm. ergaben Jodsilber = 0,6938 Grm. und 0,3476
Grm. Quecksilberchloriir.
Dies entspricht cinem Jodgehalt
von 0,375 Grm. und eincm Quecksilbcrgehalt von 0,295 Grm.
0,55 Grni. ergabcn beiin Verbrennen niit Natronkalk
0,383 Grm. Platinsalmiak.
Das entspricht einem Stickstoffgehalt von 0,0244 Grm.
100 Gewichttheile Jodquecksilber - Anilin enthalten demnach :
Kohlenstoff = 22,647
Wasserstoff = 2,205 = 28,925 Anilin.
Stickstoff = 4,073
Quecksilber = 31,053
= 70,526 Jodquecksilber.
Jod
= 39,473
9 9,46 1
Verlust = 0,549
100,000.
Dieser procentischcn Zusammensetzung entspricht die
Formel C1*H7h7 HgJ. Die Formel verlangt:
Kohlenstoff = 22,5000
Wasserstoff = 2,1875 = 29,0625 Anilin.
Stickstoff = 4,3750
Quecksilber = 31,2520
= 70,9375 Jodquecksilber.
Jod
= 39,6855
100,0000.
I
+
Ceb. einigc Verbindungen d. Anilhs u. Toluidina niit Jodmetallcn.
207
IV. J o d z i n k - T o 1u i d i n.
Giebt man zu einer siedenden, weingeistigen Toluidinlosung Jodeink, so ,krystallisirt beim Erkalten das Doppclsalz
in feinen, concentrisch wavellitahnlich griippirten Nadeln. Das
Salz ist sehr besthdig, unloslich in Wasser, leicht loslich in
Alkohol. Beirn Erhitzen auf dem Platinblech bleibt ein Theil
des Zinks als Zinkoxyd zuriick.
0,69 Grm. ergaben beim Verbrennen mit chromsaurem
Rleioxyd : 0,7950 Grrn. I~ohlonsiiure und 0,2043 Grm. Wasscr. Dieses entspriclit 0,217 Grm. Kohlenstoff und 0,0227 Grm.
Wasserstoff.
0,85 Grm. ergaben an Jodsilbcr 0,7474 Grm. nnd an
Zinkoxyd 0,1284 Grm. oder 0,4045 Grm. Jod und 0,1031
Grm. Zink.
Mit Natronkalk verbrannt, ergaben 0,55 Grm. dievos Salzev an Platinsalmiak 0,4482 Grm., welches 0,0281 Grm.
Stickstoff enttlpricht.
Das Jodxinktoluidin enthalt dernnnch in 100 Gewichtstheilen :
Kohlcnstoff = 31,449
Wasserstoff = 3,289 = 39,847 Toluidin.
Stickstoff = 5,109
Zink
= 12,129
= 59,658 Jodzink.
Jod
= 47,529
__
99,505
Verlust = 0,405
I
100,000.
Diesc proccntische Zusammensetzung entspricht der Forme1 C l 4 l l 9 N
ZnJ. Dieselbe verlangt in 100 Gcwichtstlieilcn :
Kohlenstoff = 31,5161
Wasserstoff = 3,3763 = 40,1451 Toluidin.
Stickstoff = 5,2527
+
%ink
= 12,2050
a od
= 47.6499
100,0000.
= 59,8549 Jodzink.
208
Bemvrkuiigeii zur RLaeptur.
Es war schon a priori anzunclixnen, dass dic obcn beschriebenen Salze anch mit Jodwasserstoff sogenannte saurc
Salze bilden wiirdon. Es habcn vorliiuffge Versuche diese
Annahme vollstiindig bestatigt und werdc ich nicht ermangcln , seincr Zeit die Untcisuchungsergcbnissc dieser Verbindungen mitxuthcilen.
C o l n , irn September 1871.
I%cmerku~igaiizur Recephr.
Voni Apothcker M y l i 11s in Soldin.
F r. 31 o h T fiilirt in seiner chemiscli - analytischen Titrirmethode zwei Versuche an, wclche er niit Chlorwasser anstcllte,
iim zu zeigon, daes gefiirbtc Pruchtsiiftc niehr freics Chlor
binden, a16 Syrupus siinples und sagt niit Rucksicht darauf
in seiuem Commcntar zur l'harmacopoc , dass sehr haufig die
bcste Darstollung dcs Chlorwassers durch die A r t , dasselbe
zu verschreiben, zuniclitc gemach) werde. Ein jeder Apotheker wird hIohr in Rctretf letztcr Behauptung Recht geben
und nocli hinzufugen, dasx diesclhe sich auch auf vicle andere
Arzneiniittcl ausdehncn lassc. Wir sehen j a fast taglich, dass
der Arzt Xischungen versclireibt, innerhalb aelchcr chemische
Vorgange stattfinden, an aelclie dcr Vcrf'asser der Vorschrirt
augenscheinlich nicht gcdaclit liat und wclche ihm als einem
hlanne, wclcher die Chcniic nicht practisch treibt , auch nicht
hckannt sein lionntcii. Es wird Clem brzte aber nicht gleichgiltig sein, wenn dic Sribstanzcn, \velche er zu eincm
bestiruinten Zweck dor Jlischung zusctxt , gerade diejenigen
Eigenschaftcn, die cr zii bciiutzcm pdenlit, einbiissen. Sicher
ist es in solchcn Fallen YHicht des Apothckcrs, den Arzt
aid solchc Zersetziingen authierksam zu niachen und ihm
annzugcbcn , wie cr mit gcringcr Abiinderung der Zusamruensetzung dcr Arxnei die Wirlisamlieit dcs betrcffendcn Arzneirnittcls erhalten , oder doch einc Zcrstiirung moglichst hinausschieben kann. Sclbstverstiincllich darf abcr der Pharrnaceut
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