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Ueber Einwirkung des galvanischen Stromes auf einige Alkaloide.

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364
H. P o m m e r e h n e : Elektrolyse von Alkaloiden.
Q u a n t i t a t i v e A 1k a l o i d b e s t immungen.
D a es von Interesse war, zu wissen, wie vie1 Alkaloid in den
Samen obiger Lupinenarten enthalten seien, bestimmte ich den Alkaloidgehalt derselben nach der Kellerschen Methode und fand :
Die aus j e 10,O Samen gewonnenen Alkaloide erforderten zur
Neutralisation :
von Lupinus affinis . . . . . 22,3 ccm l/loo HaS04= 0,55304'10
bezogen auf Lupanin Ci5HZ4N2O,
albo-coccin.
.
.
34,9 ccm '/loo H2S04= 0,86552 o/o
.,
1
,
.1
Cruikshanksi . 53,6 ,l
1,
,, = 1,32928 ,,
1
.,
Moritzianus. . 31,8 ,) 1,
,, = 0,78864 ..
1
,, mutabilis . . . 47,4 ,, ,,
,, = 1,17552 ,,
,
., pncbescens . . . 52,9 ,, ,,
,. = 1,31192 ,,
Um einen ungefghren Anhalt uber die Natur der in vorliegenden
Lupinensamen enthaltenen Alkaloide zu gewinnen, suchte ich aus den
verschiedenen Lupinenausziigen, wie sie bei der quantitativen Alkaloidbestimmung nach K e l l e r aus j e 15,O Samen hinterbleiben, die betreffenden Gold- und Platinsalze zu isolieren, da letztere nach dem
Standpunkte unserer heutigen Kenntnisse der diversen Lupinenalkaloide
in ihrem Verhalten noch die meisten Unterschiede zeigen. Die beziiglichen Untersuchungen haben bisher jedoch zu positiven Resultaten nicht
gefuhrt, obschon die samtlichen Alkaloide, sowohl mit Goldchlorid, als
auch mit Platinchlorid Doppelsalze lieferten.. Letztere zeigten jedoch,
wenn man absieht von den aus Lupinus mutabilis isolierten Basen, die
in den Gold- und Platindoppelsalzen eine gewisse Aehnlichkeit mit dem
Lupanin erkennen liessen, wesentliche Verschiedenheiten von den entsprechenden Doppelsalzen der bisher studierten Lupinenbasen. ES
sollen diese Alkaloide gelegentlicb in grosserer Menge dargestellt und
dann naher untersucht werden.
Mitteilungen a u ~
dem pharmazeutiBch.chemiscthen Institut
der Universitht Marburg.
Von E r n s t S c h m i d t .
76. Ueber Einwirkung des galvanischen Stromes
aiif elnige A l k W
Von Dr. H. P o m m e r e h n e .
(Eingegangen den 1. IV. 1897.)
Die Zerlegung anorganischer Verbindungen in einfachere, bez.
in ihre elementaren Bestandteile durch den galvanischen Strom, ist
H. Pommerehne: Elektrolyse von Alkaloiden.
365
schon seit verhfiltnismassig langer Zeit, bekannt und praktisch verwendet worden. Weniger genau studiert ist dagegen die Einwirkung
des galvanischen Stromes auf organische Korper und bes. auf Alkaloide.
Ich habe daher im Anschluss an die Oxydationsversuche des Aethyltheobromins, iiber welche spater berichtet werden wird, zunachst das
Coffein in den Bereich meiner Untersuchungen gezogen und auf Veranlassung des Herrn Geh. R a t Prof. E. S c h m i d t das Verhalten desselben gegen den galvanischen Strom naher gepriift. Weiter habe ich
dann in dieser Richtung noch das Morphin und Chinin untersucht.
Die ebenfalls in Aussicht genommene Elektrolyse des Pyridins wurde
nicht weiter verfolgt, da inzwischen E. M e r c k die Mitteilung machte,
dass er diese Base technisch auf elektrolytischem Wege in Piperidin
iiberfilhrt.
1. Coffein.
Ich benutzte den Strom einer Giilcher’schen Thermosaule von
etwa 4 Volt Spannung und liess denselben i n einem U-formigen Gefisse,
auf eine Coffeinlosung von 2 g in I50 g Wasser, welche, um sie fur
den Strom leitend zu machen, mit verdunnter Schwefelsaure angestiuert
war, etwa 3-4 Tage lang einwirken. Hierbei trat am negativen Pole
eine lebhafte WasserstoEentwicklung auf, wahrend am positiven Pole
kaum das Auftreten irgend einer Gasentwicklung bemerkbar war.
Schon nach eintiigigem Hindurchleiten des Stromes zeigte sich an den
Wandungen des Gefiisses die Abscheidung kleiner, harter Krystalle,
melche sich im Laufe der Zeit noch vermehrte. Nach etwa vierttigiger
Einwirkung filtrierte ich die Krystalle von der im ubrigen klaren, farblosen Losung ab und schilttelte diese, um daraus das unzersetzte Coffein
zu entfernen, mit Chloroform aus.
Amalinsaure.
Die so erhaltenen Krystalle wusch ich noch mit etwas Wasser
nach, urn sie dann aus Wasser umzukrystallisieren. Dieselben losten
sich hierbei sehr schwer, selbst beim Kochen, auf. Auch heisser
Alkohol nahm so gut wie nichts davon auf. Beim Liegen an der Luft
farbten sie sich rot. Beim Befeucht,en mit Ammoniak nahmen sie eine
purpurrote, auf Busatz von atzenden Alkalien, sowie von Barytwasser
eine indigoblaue Ftirbung an. Die Haut farbten sie rot. Alle diese
Eigenschaften wiesen auf Amalinsaure hin. Bur weiteren Bestritigung
dieser Vermutung fuhrte ich eine Elementaranalyse von dem erhaltenen
Korper aus. Bei 60-70° getrocknet, verlor eine Probe desselben
nichts an Gewicht.
366
H. Pommerehne: Elelrtrolyse von Alkaloiden.
Bei der Verbrennung ergaben 0,2536 g Substanz 0,0960 HZO.
0,3936 COz.
Gefunden
Berechnet fur Clz HI, N40s
H = 4,2006
C =42,20
4,095
42,tO 1,
Ameisensaure.
Die durch Ausschiitteln mit Chloroform von unverandertem
Coffein befreite, noch saure Fliissigkeit unterwsrf ich der Destillation,
und zwar destillierte ich sie bis auf ein kleines T'olum ab. Das Destillat
reagierte sauer und gab rnit Quecksilberchlorid und etwas Salzsaure
versetzt einen weissen Niederschlag von Calomel ; ebenso wurde Silbernitratlosung gebraunt,, ein Zeichen, dass Ameisensaure bei obiger Einwirkung als Spaltungsprodukt des Coffeins entstanden war. Nach
Neutralisation des Destillats mit Bleikarbonat, Filtrieren und Eindampfen
des Filtrats schied sich schwerlosliches, i n seiner Form hochst charakteristisches, ameisensaures Blei ab.
A m m o n i a k und M e t h y l a m i n .
Der durch Destillation yon Ameisenskure befreite Riickstand
wurde rnit Natronlauge alkalisch gemacht und abermals destilliert.
Die iibergehenden, stark alkalisch reagierenden Dampfe wurden in verdiinnter SalzsBure aufgefangen und die Fliissigkeit zur Trockne eingedampft, wobei ein weisses, zerfliessliches Salz zuriickblieb. Ich zog
dasselbe wiederholt rnit starkem Alkohol aus.
A m m o niak.
Die hierbei ungelSst gebliebene Menge nahm ich mit wenig Wasser
auf, sauerte mit Salzsaure an und fiigte Platinchlorid zu. Sogleich
schied sich Platinsalmiak in den charakt,eristischen, oktagdrischen
Krystallen aus :
0,4776 g dieses Niederschlages bei 1000 getrocknet, verloren nichts an
Gewicht. Beim Gliihen hinterliessen dieselbe 0,2078 Pt.
Berechnet fur (NH4 C1) zPt C14
Gefunden
43,50%Pt.
43,85%Pt.
M e t h y l a m in.
Die alkoholische Losung dunstete ich zur Trockne ein, loste den
Ruckstand wieder in salzsaurehaltigem Wasser und fiigte Platinchlorid
im geringen Ueberschuss hinzu. Der sich in kleinen, gelben Blattchen
ausscheidende Niederschlag zeigte die Anwesenheit von Methylamin an.
H. Pommerehne: Elektrolyse von Alkaloiden.
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0,2492 g dieses Platinsalzes verloren bei 1000 nichts an Gewicht und
hinterliessen beim Gliihen 0,1026 g Pt.
Gefunden
Berechnet fur (CH3 NH2HCl) zPt Cl,
41,170/0 Pt.
41,25"/0Pt.
Das Coffein wird demnach durch die Einwirkung des galvanischen
Stromes gespalten in Amalinsaure , Ameisensaure, Ammoniak und
Methylamin.
D a in dem unter obigen Bedingungen erhaltenen Reaktionsprodukte keine weiteren Spaltungsprodukte zu konstatieren waren, so
diirfte sich die Zersetzung des Coffeins primar wohl im Sinne folgender
Gleichung vollzogen haben :
2 C B H ~0 ~2 f
N 5Hz
~ 0
Coffein
+3
0 s +2NH3+2NH2
Amalinsaure.
O=Cl2Hl4N4
*
CH3+2COs
D a jedoch bei dieser elektrolytischen Zerlegung des Coffeins
eine Entwickelung von GO2 nicht zu beobachten war, wohl aber die
Bildung betrachtlicher Mengen von Ameisenstiure konstatiert wurde,
so ist anzunehmen, dass sekundar das COz durch Wasserstoff im statu
nascendi in Ameisensaure verwandelt ist :
2 C02
+4 H
= 2 H-
G O *OH.
II. Morphin.
Bei der Elektrolyse des Morphins verfuhr ich in analoger Weise
wie bei der des Coffeins. Ich lijste 1 g Morphin mit Hilfe yon etwas
verdiinnter SchwefelsLure in etwa 100 ccm Wasser, fugte cler Lijsung
noch etwas Schwefelsaure zu und leitete etwa 4 Tage lang den durch
die Giilcher'sche Thermosaule erzeugten Strom durch diese Liisung.
Es trat hierbei abweichend von der Coffeinlosung an beiden Polen eine
lebhafte Gasentwicklung auf; die Fliissigkeit farbte sich alsbald gelb,
spater braun. D a sich nichts aus derselben abgeschieden hatte, dampfte
ich sie etwas ein, um sie dann weiter iiber Schwefelsaure verdunsten
zii lassen. Nach mehrttigigem Stehen schieden sich aus der fast sohwarz
gefarbten Flussigkeit kleine Krystalle aus, die ich nach dem Absaugen
aus heissem Wasser, unter Zusatz von etwas Tierkohle, umkrystallisierte.
Der in kleinen nadelfiirmigen Krystallen sich wieder abscheidende
Kiirper erwies sich nach seinem Verhalten gegen Reagentien als
s c h w e f e l s a u r e s 0 x y dim o r p hin. Durcli neutrales Eisenchlorid
wurde die Losung desselben blau gefirbt. Konz. Salpetersaure rief
eine blutrote, konz. Schwefelsaure, namentlich beim Erwarmen, eine
griine Farbung hervor. Wurde weiter eine Messerspitze voll von dem
erhaltenen Korper in einem Porzellansch%lchen mit etwa 8 Tropfen
einer Schwefelsaure iibergossen, die auf 2 Teile H2SOd 1Teil Wasser
568
A. Soldaini: Alkaloide von Lupinus albus.
enthielt und unter Umschwenken auf einer kleinen Flamme bis zur
Entwicklung von Sauredgmpfen e r w t m t , so trat eine blaugrilne Ftirbung
auf. Hierauf mit Wasser vorsichtig verdunnt, zeigte sich eine rosenrote und nach weiterem Zusatze von 1 bis 2 Tropfen konz. Salpetersaure, eine tief violette Farbung.
Aus der fast schwarz gefarbten Mutterlauge liess sich eine
charakteristische Verbindung nicht weiter isolieren.
111. Chinin.
Chinin wurde in gleicher Weise wie die beiden vorhin erwghnten
Alkaloide der Einwirkung des Stromes ausgesetzt. An beiden Polen
fand eine deutliche Gasentwicklung statt und die Losung fkirbte sich
anfangs gelb, spater tief braun. Beim Eindampfen derselben schied
eich nichts aus.
Bis zur Trockne verdunstet , verblieb eine grilne, harzartige
Masse, welche sich in Wasser nicht wieder loste, dagegen in Alkohol
und Chloroform leicht loslich war. Diese Masse zeigte in ihrem
gesamten Verhalten eine grosse Uebereinstimmung mit dem T h a l l e i o c h i n , so dass wohl die Annahme gerechtfertigt erscheint, dass es
sich hierbei um einen, dem Thalleiochin nahestehenden, vielleicht auch
damit identischen Korper handelt.
Andere gut charakterisierte
Spaltungsprodukte vermochte ich aus dem Einwirkungsprodukte nicht
zu erhalten.
'Ueber die Alkaloide von Lupinus albus.
Von A. S o l d a i n i .
(Eingegangen den 6. YI. 1897).
Nach Empfang des Materials von E. M e r c k (V. Orosi, 1894)
war ich m i t der Vervollsfandigung meiner Untersuchungen tiber die
Alkaloide von Lupinus a2bus beschaftigt, um dadurch endgbltig die
Konstitutionsbeziehungen zwischen dem rechtsdrehenden Alkaloid
(r -Lupanin), dem inaktiven Alkaloid (i - Lupanin) und den durch Einwirkung von Brom erhaltenen Spaltungsproduliten festzustellen , als
ich im Archiv der Pharmazie, B. 235, Heft 3, eine Abhandlung von
Professor E. S c h m i d t mit dem Titel , , U e b e r d i e A l k a l o i d e d e r
L u p i n e n s a m e n " las, in welcher er aufbauend auf den Arbeiten von
Dr. S. D a v i s (1. c.) und Anderen mit den Titeln: , , D i e L u p a n i n e
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