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Ueber normalen Amylalkohol und normale Capronsure.

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Uebcr normalen Amylalkohoi und normale Capronsaurc.
273
krystallisirendes, die aus a c t i v e rn Amylalkohol ein g u m m i a r t i g e s Baryunisalz liefert, so scheint e s , dass schon die
Gegenwart einer geringen Menge a c t i v e r Saure geniigt,
11111 die Krystallisation des Raryumsalzes der i n a c t i v e ii
Saure zu verhindern. (Ann. Ch. Pharn7. Juli 1871, 159, 58
his 69.).
H. L.
Ueber normalen Amylalkohol und norinale Capronsture.
Ad. L i e b e n und A. B o s s i haben, \vie angegeben,
aus G a h r u n gs b u t t e r s a u r e n o r m a l e n B 11t yl a1 k o h o 1
iind aus diesem n o r m a l e V a l e r i a n s i i u r c bereitet. Letztere Saure diente ihnen nun als Ausgangspunkt ZUP Gewinnnng
des n o r m a l e n A m y l a l k o h o l s . Hierzu wurde norm~11ei*
v a l e r i a n s a u r e r K a l k mit a m e i s e n s . K a l k innig gcmengt, in kleinen Portionen, zu 10 Grammen des Gemengcs,
der trocknen Destillation unterworfen, genau in der Weise,
wie friiher beim normalen Butylalkohol angegeben. Das Destillat bestand reichlich znr Halfte aus V a 1 e r a 1 d e 11y d , der
bei circa 102 O siedet und durcli fractionirte Destillation von
den hoher siedenden empyreurnatkchen Substanzen getrennt
wurde. Er erfordert einen betrachtl. Ueberschuss von Wasser
zur Losung, besitzt einen dem gewiihnl. Y a l e r a l ahnl.
Geruch und giebt mit N a t r i u m b i s u l f i t nnter starker Erwarmung eine krystall. Verbindung.
Zur Umwandlung in normalen Amylalkohol wurde dieser
Valeraldehyd in 30 Th. Wasser eingetragcn , die zur Losung
n i c h t ausreichten und mit N a t r i u n i a m a l g a m nnd S c h w c f e l s a u r e in der Weise behandelt, wic beim Butylalkohol beschrieben. Der rohe Amylalkohol wurde mit Xalk cntwgssert
und durch fractionirte Destillation gcreinigt. Die Ausbeuk
war sehr befriedigend.
Durch Digestion rnit Kalk, dann
Baryt , schliesslich Natrium wurde der zur Analyse bestinimte
Amylalkohol vollig entwiissert.
0,2226 Gramm gaben 0,5585 C 0 2 und 0,278 H20.
In 100 Theilen nach der Formcl C5Hl20
bercchnet.
gefundon.
Kohlenstoff 68,18
Wasserstoff 13,64
8auerstoff18,18100,oo.
68,42
13,88
~~
Arrh. d. Pharm. CXCTX. Bds. 3. Hft.
18
2'14
Ueber normalen Ainylalkobol und normale Capronsaure.
Dieser n o r m a l e A m y l a l k o h o l C5H120 ist eine
wasserhelle Fliissigkeit, deren Geruch mit dem des Gahrungs:tmylalkohols Aehnlichkeit hat. Sein 8 i e d e p u n k t wurde in
Lwei Bestimmungen bei 137' unter dem auf 0' reducirten
Barometerstande von 740 M.M. gefunden (bei der einen Bestimmung war die ganze Thermometercolonne im Dampfe, bei
der anderen betrug die Correction fur den herausragenden
Quecksiiberfaden lo,7). E r liegt also erheblich hoher, als der
des isomeren Gahrungsamylalkohols.
Spec. Gew. (bezogen auf Wasser von den gleichen Temperaturen) 0,8296 bei 0 ' ; 0,8168 bei 20°; 0,8065 bei 40';
0,7835 bei 990715.*)
(* Das Densimeter befand sich im Dampfe von siedendem
Wasser bei auf 0 0 reducirtem Barometerstande 737,3 M.M.
d. i. bei 99',15.)
Bei der Oxydation giebt der normale Amylalkohol
V a1 e r i a n s a u r e. Eine gesattigte Losung von Ralinmhichromat und Schwefelsaure , die rnit etwas Amylalkohol in
eine Rohre eingeschmolzen wurde , wirkte schon bei gewohnl.
Temp. unter starker Wiirmerzeugung ein. Die Reaction wurde
durch Erhitzen auf 85' vervollstandigt. Als dann die Rohre
geoffnet, ihr Inhalt abdestillirt und das saure Destillat rnit
kohlens. Silberoxyd gesiittigt wurde , erhielt man ein weisses
krystallinisches Salz , das durch die Analyse als S il b e r v a l e r a t erkannt wurde. Es wurden daraus 51,69 Proc. Ag
abgeschieden; die FormelAgC5H9O2verlangt 51,67 Proc. Silber.
A m y l c h l o r i i r = C5Hl1C1. Der normale Amylalkohol
wurde mit HC1-Gas gesattigt und unter Ziisatz von rauchender wassriger HCl in zugeschmolzenen Glasrohren durch 2 Tage
erst auf 800, dann allmalig ansteigend bis 110" erhitzt.
Die in den Glasrohren entstandenen 2 Schichten, die dann
ihr gegenseitiges Volurnverhiltniss nicht mehr iinderten,
wurden hierauf getrennt, das Product erst rnit rauchender
Salzsaure zur Entfernung von etwa noch vorhandenem Amylalkohol, d a m mit alkalischem und reinen Wasser gewaschen,
mit CaCl entwassert nnd durch fractionirte Destillation rein
erhalten und analysirt.
Es siedet bei 106O,6 unter dem auf 0' reduc. Druck von
739,s M.M. (das Thermometer ganz im Dampf).
Spec. Gew. (bezogen auf Wasser von gleichen Tempeisatnren, iind so auch spater) 0,9013 bei Oo; 0,8834 bei 20';
0,868 bei 40°.
Gleich dem Vorigen , nur
A m y 1b r om ii r = C5H"Br.
mit Anwendung. von HBr-gas und rauchender , whsriger
Ueber normalen Amylalkohol und normale Capronsiiure.
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HBr - Siiure gewonnen.
Siedet bei 12S0,7 bei 739,4 M.M. anf
die beriick sichtigte Correctur 1,O15 betrug).
Spec. Gew. = 1,246 bei 00; 1,2234 bei 20°; 1,2044
bei 40°.
A m y l j o d i i r = C5H11J wurde aus Amylchloriir mit Anwendung der von A d. L i e b e n angegebenen Methode zur Verwandlung der Chioriire in Jodiire (Sitzungsberichte d. Wiener
Akad. 1868, 58) dargestellt. Siedet bei 156,O4 unter dem
auf 0' reducirten Barometerstand 739,3 31.M (wobei die beriicksichtigte Correction f. d. herausrag. Hg-Faden 2 , O 3 ausmachte).
Spec. Gew.= 1,5435 bei Oo; 1,5174 bei 20°; 1,4961 1)ei40').
A m y 1a c e t a t = C 5H11.C 2H302. Normales Jodamyl wurdo
mit Silberacetat , das niit Eisessig angefeuchtet war, in eirien
durch Eis gekiihlten Kolben eingetragen , der mit einem
Ruckflusskuhler verbunden war.
Nach einiger Zeit trat
schon bei gewohnl. Temp. beim Umschiitteln heftige Reaction
unter Erwarmung ein. Zur Vervollstandigung der Reaction
erhitzte man den Kolben und unterhielt seinen Inhalt durcli
mehre Stunden in massigem Sieden ; dann wurde abdestillirt,
das Destillat mit Kali neutralisirt , die dadurch abgescliiedene
Schicht gewaschen und mit CaC12 entwassert. Aus 29 Gramm
Amyljodiir wurden so 18 Gramme A m y a 1c e t a t erhalten
(statt der berechneten 19 Granime). Das durch fractionirte
Destillation alsbald rein erhaltene Product gab bei der Analyse Zahlen , die mit obiger Formel iibereinstimmen.
Das n o r m a l e A m y l a c e t a t siedet bei 1 4 8 4 4 unter
dem auf Oo reducirten Drnck 737 M.M. (wobei die Correction
f. d. herausragende Hg - Faden 00,75 betrug).
Spec. Gew. 0,8963 bei O o ; 0,8792 bei2OO; 0,8645 bei 40'.
Uo reducirt (wobei f. d. heransrageiiden Hg-faden
N o r m a 1e C a p r on s an re.
1, ie be n und R o s s i bedienten sich theils des normalen
Aniylhromiirs, theils auch des Jodiirs, urn das Cyaniir nntl
darms weiter die normale Capronsgixre darzustellen.
I)as Bromiir oder Jodiir wurde mit iiberschiissigem
Cyanlralinm und Weingeist von 85 Proc. in zugeschniolzenen
Rohren auf 105O durch 2 Tage erhitzt. Die alkoholiache
Losnng wurde dann von dem festen Riickstande (der noch
ausgepresst und mit Alkohol &-Mas gewaschen wurde) abgogossen und zur Trockne destillirt. I n dns Dest,illat 1,rng man
festes Knli ein iind liess am RiickHusskiihler so langf: Itochen,
1 s -y
Ueber normalen Ainylalkohol und normale Capronsaure.
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bis sich kein Ammoniak mehr entwickelte ; hierauf wurde der
Alkohol abdestillirt und der Wickstand mit Wasser und SO3
bis nahezu zur Neutralisation versetzt. Das ausgeschiedene
schwefels. Kali wurde abfiltrirt , ausgepresst und etwas gewaschen das schwach alkalische Filtrat ziir Trockne verdanipft
und mittelst SO3 zersetzt. Dadurch schied sich die n o r m a l e C a p r o n s i i u r e als olige Schicht a b , die mit etwaa
Wasser gewaschen und der Destillation unterworfen wurde,
wobei sie sich als reines Product von sehr annahernd constantem Siedepunkte erwies. Die Analyse fuhrte zur Formel
CGHW 9
Die n o r m a l e C a p r o n s l u r e C6€11202 ist eine wasserhelle, mit Wasser nicht mischbare, scharf sauer schmeckende
Plussigkeit, deren Geruch schwiicher und ininder unangenehm
ist, als der der g e w o h n l . C a p r o n s s u r e . lhr Siedepunkt
wurde unter dem auf O o reducirten Druck 738,5 M.M. bei
204O,5 bis 205O C. gefunden , wobei die berucksichtigte Correction fur den herausragenden Hg- Paden 5O,8 ausmachte.
(Eine mit demselben Thermometer vorgenommene Siedepunktsbestimmung von C a p r o n s l u r e , d i e a u s g e w o h n l . A m y l a1 k o h o 1 resp. Cyanamyl dargestellt worden wnr und die niif
ihr optisches Verhalten gepriift ein sehr schwaches Drehungsvermogen zeigte, ergab 199O,7 unter dem auf O o reducirten
Druck 782 M.M., wobei die Correction fur den herausragenden Quecksilberfaden 4O,5 ausmachte.)
Spec. Gewicht der normalen Capronsaure (bezogen auf
Wasser von gleikhen Temperatnren) : 0,9449 bei Oo; 0,9294
bei 20OC.; 0,9172 bei 40°; 0,8947 bei 990,l. (Uas Densimeter befand sich im Dampf von siedendem Wasser bei dem
auf Oo reducirten Barometerstand 736,6 hl. M., entsprechend
einer Temp. v. 99O,1),
Die C o n s t i t u t i o n des hier beschriebenen n o r m a l e n
A m y l a l k o h o l s giebt sich ails seiner Bereitungsweise zu
erkennen und kann durch die Formel
2,CH 2vCH 2,CH a-OH ausgedriick t werden.
CH
Die Siedepunkte dieses Amylalkohols , seines Aldehyds
und seiner sonstigen Abkommlinge sind h o h e r , als die an
sammtlichen bisher bekannten isomeren Verbindungen beobachteten insbesondeae h o h e r als die Siedepunkte der entsprechenden aus G a h r u n g s b u t y 1a 1k o h o 1 bereiteten Verbindungen mit denen die hier beschriebenen sonst grosse
Aehnlichkeit haben.
Der durch Gahrung entstandene Amylalkohol ist ein
Gemenge von 2 i s o m e r e n M o d i f i c a t i o n e n , e i n e r
)
).
)
Ucbcr normalen Amylalkohol und normale Capronsaure.
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o p t i s c h a c h i v e n und einer i n a c t i v e n , von denen vorlaufig
nicht mit Sicherheit festgestellt ist, ob sic sich b 1o s s d u r c h
ihr verschiedenes Verhaltcn gegen polarisirtes
L i c h t oder a u c h d u r c h v e r s c h i e d e n e c h e m i s c h e C o n s t i t u t io n unterscheiden; das Letztere ist wahrscheinlich.
Die C on s t i t u t io n d e s i n a c t i v e n G a h r u n gs a m y 1a l k o h o l s lasst sich aus der durch E r l e n m e y e r und durch
!I r a n k 1 a n d und D u p p a festgestellten Constitution der ihni
entsprechenden Valeriansaure erschliessen.
Fur den o p t i s c h a c t i v e n G a h r u n g s a m y l a l k o h o l
iiiangelt es bis jetzt an sicheren Anhaltspunkten.
Der von S c h o r 1e m m e r aus dein Kohlenwasserstolt'
C5H12 aus Petroleum dargestellte Amylalkohol ist i d c n t i s c h m i t d e m a u s F u s e l o l . (Diese Beobachtung, auh der
f i r den A m y l w a s s e r s t o f f d c s S t e i n o l s dic rationcllc
Formel CH(CH3)Z,CHe,CH3
folgt , macht es einigermassen
wahrscheinlich , dass auch die hoheren Kohlenwasscrstoff
C"Hw+2 des Steinols die Gruppe CH(CHs)2 enthalten und
dass sie demnach gar keine n o r m a l e n A l k o h o l e liefern
konnen.)
Ausserdem kennt man an isomeren Alkoholen noch das
A m y l e n h y d r a t und das A e t h y l a l l y l h y d r a t von
Wu r t z , das aus Methylbutyryl von F r i e d e 1 dargestellte
M e t h y l p r o p y l c a r b i n o 1 (das wohl mit Aethylallylhydrat
identisch ist) und das A e t h y l d i m e t h y l c a r b i n o l von
Yopoff.
Die Constitution der angefihrten, bisher bekannten isomeren Amylalkohole lasst sich durch folgende rationelle Formeln ausdrucken :
---
Primare Amylalkohole.
'
CHS
CH3CH3
CHZ
V
CH2
CH
CH2
CHz
CHZ.OH CH2.0H
Normaler Optisch inactiAmylal- ver Gahrungskohl.
amylalkohol.
Siedet bei 137" 129-1320
Tertiarer
Secundare Amylalkohole. Amylalkohol.
7
-
CH3
CH3CHS
CH
V
CHZ
CH
CH.OH CH.OH
CHS
CHS
Propylmethylcarbinol; Aethylallylhydrat.
120-123"
Pseudo propylmethylcarbinol ;
Amylenhydrat.
104-108"
+-
CH3
CHZCH3
V
C.OH
CH3
Aethyldimethylcarbinol.
98°,5-1020c.
Man sieht, dass ahnlich wie bei den isomeren Butylalkoholen die Siedepunkte vom tertiaren zu dem normalen primaren
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Reiniguiig voii Pettcii.
Alkohol, der den hbchsten Siedepunkt hat, steigen. Zur vollstandigen Kenntniss der isonieren Smylalkohole, die uns heute
die Theorie voraussehen lasst, fi:hlen noch 2 p r i m a r e und
e i n s e c n n d l r e r Alkohol.
Die Constitution der oben beschriebenen C a p r o n s a u r e
ergiebt sich aus der des Amylalkohols, der zu ihrer Bereitung
diente, und wenn dieser der n o r m a l e Alkohol ist, so folgt,
dass die daraus dargestellte Siiure n o r m a 1e C a p r o n s 6 u r e ist, der die Formel CH3,CH2,CH2,CH2-CH2,COPH
zukomnit. (Annal. Chem. Pharm. Juli 2871 ; 259, 70- 79.).
H. L.
Reinigung von Fctten.
Nach B a i 11 o 1 wird ein Kilogramm Felt mit zwei Litern
Kalkwasser 2 - 3 Stungen lang erhitzt. Die nach dem Erkalten dickfliissig gewordene Mnsse wird abgegossen und
xwischen Leinen oder Flandl gepresst. Der Presskuchen
erlangt nach einigen Tagen eine vollkommene Weisse. Man
kann ihn nothigenfalls durch Behandlung mit angesauertem
Wasser ganz von etwa anhangendem Kalk befreien.
Nach D u b r u n f a u t verliert Fischthran seinen widerlichen
Geruch vollig durch Erliitzen auf 330O. Ferner verfluchtigen
sich nach ihm fette Sauren in einein Dampfstrome uber loo0,
wahrend die neutralen Fette in dieser Temperatur nicht
fiichtig sind. Endlien verhalten sich die letztern wie die
t'ctten Sauren gegen Dampf, wenn sie zuvor auf 300 his
330° C. erhitzt worden. Darnach verfahrt man zur Reinignng von Fett, wie folgt: I n einer pnssenden Pfanne wird
dasselbe aut' 140 - 1.500 erhitzt iind mit kleinen Nengen
Wasser besprengt. Der so erzeugte Wasserdampf dnrchdringt
das Fett, zersetzt die neutralen Antheile, und die dadurcl~
erzeugten fetten SGnren werden verfliichtigt. Das Product
ist vollkomnien rein.
Nach W u r t z und W i l m verfliichtigt sich beim Erhihen von Rubol in cinem Dampfstrome von 116 - 1200 ein
scharfriechender StoE, ohnc dasv bei dieser Temperatur das
Oel saponificirt wird, wie das bei hoherer Temperatur statttindet. Durch Waschon mit einer schwachen, warmen Soda-
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