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Ueber Phytosterine aus afrikanischem Rubber.

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S . H. C o h e n : Phytosterine aus afrikanischcnl Ritbber.
515
Ueber Phytosterine aus afrikanischem Rubber.
Von S. H. C o h e n .
(Eingcgangen den 5. VIII. 1908.)
Im hiesigen Laboratorium sind iifters Proben sogenannten
siidafrikanischen Kautschuks untersucht worden. Sie bestehcn
aus koagulierten Milchsaften, 1%-clchein Sudafrika aus einer oder
mehrcrcn der dort vie1 vorkommenden Euphorbiaarten gesammelt
merdcn.
Sie cntlialten nur menig kautschukahnliche Stoffe,
wahrend der griil3ere Tcil nus Harz bcsteht. Fur die Praxis IGnncn
sic also nur als billiges ?rIischniaterial gebraucht werdcn, wie
Hrcsk usw.
Icli habe das Harz eines dicser Milchsiiftc auf scine krystallisierendcn Bestandteile untersuclit.
Der betreffende ,,Eupliorbia-Rubber" wurde analysiert nach
dcr im hiesigcn, Laboratorium gebriiuchlichen Riethode, welche
einc ahgeandertc Metliodc F e n d 1 e r (Bcr. der Deutschen Pharm.
Ges. 1904, 212) ist.
Gefunden wurde :
Rein-Kautschuk . . . . . . . . . 5,576
Harz . . . . . . . . . . . . . . 7090 ,,
Unreinigkeitcn . . . . . . . . . . 1,7,,
Wasser . . . . . . . . . . . . . 25,4,,
Zur Gewinnung dcs Harzes ~ u r d edas ltohmaterial (300 g)
niederholt mit 1% 1 Alkoliol ausgekocht und die Losungen heil3
filtriert. Ein Teil des Alkohols wurde abdestilliert; nach dem Erkalten setzte sich zunachst ein Oel a b und dann weiDe
Iirystalle. Dicse wurden mit der Nuttcrlauge von dem Oele abgeschllmmt und gesammelt. Das Oel murde in Alkohol gelost, nach
d m Erkalten die sich sodann abscheidenden Krystalle wicderuni
gesaniniclt und dieses Verfaliren wiedcrholt. Die Krystalle wurden
mit kleinen Mengen Alkohol bis zum Kochen erhitzt und die Losungen
schncll abgegossen. Dabei loste sich beinahe die ganze Menge; nur
ein kleiner Tcil blieb als weifics, in Alkohol und Aceton sehr achwer
liisliches Pulver zuruck, das miederholt aus Aceton umkrystallisiert
sclione prjsmatischeNadeln darstellte, welche den Schmp. 235Ozeigten.
Dieser Stoff zeigte Rechtsdrehung ; 0,376 g Substanz gelost
zu 10 ccm Chloroform lcnkten den polarisierten Lichtstrahl urn
LC =
3,150 im 100 mm-Rohre ab: [u],,= 83,7O.
+
+
33*
516
N. H. Cohen: Phytosterine aus afrikanischem Rubber.
Durch Behandlung niit alkolioliscliem Kali entstand ein
Produkt, das aus Alkohol in langen dunnen Nadeln krystallisierte
und den Schnip. 194O zeigte.
Auch dieser Stoff dreht rechts; 0,933 g Substanz gelost zu
25 ccni Chloroforni lenkte den polarisierten Lichtstrahl um
u =
6,6O im 200 mm-Rohrc a b : [aID =
88,4O.
Der bei 2350 schmelzende Stoff ist also offenbar [3 - A ni y r i nacetat.
+
+
Schmp. P-Amyrinncetat = '235O; [aJDin Chloroform]) =
,, P-Amyrin
= 195O; [aID ,,
>,
=
+ 81,2O
+ 88,0°
Der in heiI3eni -4lkohol leicht losliche Anteil murde wiederholt
aus Alkohol umkrystallisicrt und zeigtc, nachdeni cr bei 60° getrocknet war, den Schnip. l l O o . Uni zu sehen, ob eine einheitljclic
Substanz vorlag, wurde mit vcrdunntem Weingeist ausgelaugt.
Nach dreinialiger Rehandlung war alles gelost. Nach dcm Erkalten
erhielt ich also drei Krystallisationen, wlhrend die vereinigtcn
Mutterlaugen, naclidcni ein Teil des Alkohols abdestilliert war,
noch eine vierte Krystellisation gabcn. Die Schmelzpunkte dieser
vier Krystallisationcn differierten nur unbetrlchtlich.
Der Stoff loste sich leicht in heiDeni Alkohol, war aber in
kaltem Alkohol nur wenig loslich und setztc sich daraus in dunnen
glanzenden Blattchen ab, welchc 2 Mol. Krystallwasser entllielten.
An der Luft verliert der Stoff allmahlich sein Ih-ystallwasser ;
schneller bei 60 O.
Gemischt mit ,,Eupliorbon", Schmp. 112-116°, trat einc
etarke Schmelzpunkterniedrigung auf. Der Stoff ist also k e i n
Euphorbon. Der bei SOo entwassertc Korper wurde der Verbrennung mit Bleichromat im geschlossenen ltohre unterworfen.
1. 0,1910 g Substanz gaben 0,5938 g CO, iind 0,209 g H,O.
2. 0,190 ,,
,
0,5871
*,
0,2034 ,, w
3. 0,1808 ,,
Y#
,, 0,5602 ,, ,, ,, 0,1953 ,, ,,
Gofunden:
Berechnet fur
1.
2.
3.
C,,H,,O :
C = 84,79
84,28
84,50
84,44
H = 12,24 11,98
12,08
11,82
99
p,
9,
W a s s e r b c s t i ni in u n g:
2,827 g lufttroclcerier Substanz verloren 0,2235 g H,O.
Gefunden :
Bcrcchnet fiir C,,H,,O. 2 H,O :
H,O = 7,90
1,79
l)
Dissertation N. H. C o h e n, Utrecht,. 1906.
N. H. Cohen: Phytosterine aus afrilianischein Rubber.
51'7
Bestimmung der MolekulargrBsse.
Es wurdc der neue Siedepunktapparat von B e c k m a n n
henutzt (Ztschr. f. phys. Chem. 40, 146, 1902).
Losungsmittel : Sceton. Molckula.re Siedepunktscrhohung
f u r 100 ccm Aceton = 22,2O.
Gramm
1 BeobSubstanz bei 5O0 I achtete
Erhohung
getrocknet
1
--
1,245
1'246
~
0,449O
0,382O
I ";rnI
Losung
1
1
Mo1.-Gew.
Gefundena\ berechnet fur
I hlol'-Gow'
C,LlH,OO
12.90ccm
15,94ccm
1
~
I_-___.
432
453
I -
426,4
Der Stoff zeigt eine schwachc Rechtsdrehung ; 1 g wasseifreie Substanz, gelost zu 25 ccni Chloroform, drehte im 200 mmltohre um 0,7O nach rechts: DI.[
=
8,75O.
Die Rehandlung niit alboholischcm Kali verandcrte den Stoff
Uni zu sehen, ob ein Alkoliol vorlag, wurde versucht
11 i c h t.
ein Acetat und ein Benzoat clarzustellen.
+
Acetylierung.
Der wasserfreie St.off wurde wlhrend zmei Stunden ain liuckflufikiih!er mit Essigslureanhydrid und essigsaurem Natrium gekocht ; das Keaktionsgemisch in Wasser gegossen, filtriert, erst
mit Wasser, dann mit Alkohol ausgewaschen und aus heiBern
Alkohol umkrystallisiert. Dabei schieden sich Blattchen ab, welche
den Schmp. 108-109° zeigten. Nit dem urspriinglichen Material
gernischt, mar der Schmp. 85-900..
Durch Umkrystallisieren erhohte sich aber der Schmelzpunkt.
Zweimal umkrystallisiert, war der Schmp. 112-1 14O,
dreimal
3,
,, >, ,,
112,5-116',
3,
,, 113-119',
viermal
,, 116-120°,
fiinfmal
,,
,,
117-122'.
sechsmal
Es wurde nicht weiter umkrystallisiert. Die Verbrennung
cles bci 117-122O schmelzenden 8toffes niit Blrichromat im gesciilosscnen Rohrc, gab folgende Zalilen.
17
9,
97
9,
Y9
9,
9,
0,1885 g Substanz gaben 0,5646 g CO, und 0,191 g H,O.
Gefunden :
Berechnet fur C,,H,,O,:
C = 81,69
81,98
H = 11,34
11,18
Dieses Acchtat drcht rrchts; 1 g Subst.anz gclost zu 25 win
in Chloroform drelite im 200nim-Rohre 2" nacli rechts: [u]D== 25O.
+
618
N. H. C o h o n : Phytosterine ails afrikanischom Rubber.
Benzoylierung.
Der n-asserfrcie Stoff nurde mit Benzoplclilorid in Pyridin
benzoyliert, das entstandene Produkt init verdunntem Wcingeist
ausgckoclit und aus Alkohol unikrystallisiert. Die Krystnllc zeipteii
keinen scliarfen Schmclzpunkt. Sie sinterten zusaninien und
sehniolzen bei 144-148O.
Vcrgebcns habe ich mich hemuht
ein konstant und scharf sclimclzcndcs Benzoat daraus zu isolieren.
Es gclang nur das Itohbenzoat in zwei Teile zu zerlrgcn, wclelie,
resp. nacli vorlierigcm Sintern, bei 146-152O
und 159-164O
schmolzen. Diese beiclen Teile wurdcn gesondcrt mit alkoholischem
Kali verscift und die Vcrscifungsprodukte aus Alkohol umkrystallisiert. Der bei 146-152" ~climclzcndednteil gab ein Verseifungsprodukt niit den1 Schinp. 110,6-111 O. Dic andcrc Menge
gab ein bei 115-117,5° schnielzendes Vcrseifungsprodukt. Dcr
ursprungliche Stoff, Schnip. 1lon, welclier ganz den Eiiidruck
eines einheitlichen Korpers maclitc, kennzeichnct sich also doch
als ein Gemisch, das n-ahrscheinlich aus zwei Stoffeii besteht,
welch bis jetzt nocli nicht ganz rein zu isolieren narcn.
Urn zu untersuchen, ob Lupeol ini Harze dicscs afrikanisclien
Rubbers anwesend ist, \widen 50 g mit Alkohol ausgezogen,
der Losung kaustisclies Kali zugesetzt und verseift. Der verseifte
Stoff wurde mit Bcnzoylchlorid in Pyridin benzoyliert und das
Reaktionsprodukt n-iedcrholt kurze Zeit mit warmem Aceton ausgelaugt; dabei lostc sich alles rascli auf. l>er afrikanischc Rubber
cnthllt also ~ \ o h kein
l
Lupeol, \veil dieses als sclin-er losliches Lupeolbenzoat wurde zuruckgeblieben scin. Durch wiederholtes Cmkrystallisicrcn, zuniichst RUS Aceton, alsdann aus Aethylacctat,
bekam icli glanzende Nadeln, welche den Schnip. 193-195O zeigten').
Dieser Stoff ist rechtsdreliend; 1 g Substanz, gelost in Chloroform zu 25ccm, drehte ini 200mm-Rohre 6O nach rcchts: [ a ] , = +75O.
Die Substanz wurde verbrannt, mit Bleichromat im geschlossenen Rohrc.
1. 0,1745 g Substanz gaben 0,5282 g CO, und 0,1596 g H,O.
2. 0,1882 ,,
,I
0,5722
1,
0,173
1,
Gefuiiden:
Berechnet fur
1.
3.
C,,H,,O : C33%@2:
83,04
83,19
C = 82.55 82,92
9,oo
10,18
l0,28
H = 10,23
99
I)
3,
AuDerdein wurdc noch F-Amyrinbenzoat grfunden.
$9
N. H . C o h e n : Phytosterine
BUS
afrikaniscliciri Itulher.
519
Dieser Stoff wurde mit allioholischem Kali vrrueift. Das
Verseifungsprodukt schied sich aus Alkohol sou-ie aus AetherAlkohol als eine Gallerte ab. Aus vie1 verdunntem Weingeist oder
rnit Wasser verdiinntem Aceton scliicden sich Nadeln ab, wclche
rnit 1 Mol. Wasser auskrystallisierten. Der wnsserfreie Stoff dreht
rechts; eine Losung in Chloroform von 2,73% drehte im 200 mmRohre urn
3,2O: [aID=
58,6O.
Die Verbrennung des wasserfreien Stoffes mit Bleichromat
im geschlossenen Rohre gab die folgenden Zahlen:
+
+
1. 0,161 g Substanz gaben 0,166 g H,O.
2. 0,1997 ,,
,, 0.613 g C o t und 0,2117 g H,O.
Gefunden :
Berechnet fiir
1.
2.
C,,H,,O : CoSH,,O:
c = 83,71
83,72
83,87
H = 11,59
11,72
11,92
11,86
W asse r b o8 t i m m un g:
1. 0,4674 g Substanz verloren h i 900 gotrocknet 0,0264 g H,O.
2. 0,2944 ,,
I.
9,
I,
9on
,,
0,0164 g H20.
Gefunclen:
1.
H20
= 5,44
2.
5,26
Berechnet fiir
C,,H,oO. H,O : C,,H,,O. H 2 0:
4,98
4,62
Durch Acetylieren dieaes Phytosterins mit Essigsaureanhydrid
und easigsaurem Natrium entstand ein Acetat, das, umkrystabsiert
&us Aether-Alkohol, sich in der Form silberglanzender Blattchen
abschied, welche bei 13A135O schmolzen. Die Verbrennung niit
Bleicliromat im geschlossenen Rohre gab folgende Zahlen :
0,1829 g Substanz gaben 0,646 g CO, und 0,184 g H20.
Berechnet fiir
Gefunden:
C,,H,,O*: CIIH,,O*:
C = 81,41
80,83
81.15
H = 11,25
10,96
11,20
Dieses Phytosterin zeigt eine gro13e Aehnlichkeit mit dem
Isocholesterin, daa durch S c h u 1 z el) aus Wollfett isoliert wurde.
Das Isocholesterin scheidet sich aus Alkohol in der Form einer
gallertartigen Masse ab, aus Aether oder Aceton krystallisieren
kleine Kadeln aus mit dem Schmp. 138O; [ a ] ,=
6 0 0 in Aether.
Das Isocliolesterinbenzoat, ein in Nadeln krystallisierender Stoff,
schmilzt bei 1 9 6 1 9 5 O. Auch die Analysendaten des Isocholesterins
+
l ) Journ. f . prakt. Chem. 7, 163 (1873); (3), 25, 458 (1882);
Ber. 31, 1200 (1898).
N. H. Cohen: Lupeol.
620
und dcs Isocholesterinbenzoats stimmen gut iiberein init denjenigen,
welche fiir das obengenannte Phytosterin gefunden wurden. Durch
Acetylieren dieses Pliytosterins fand ich ein bei 1 3 A 1 3 5 0
schmelzcndea krystallisicrendes Acetat, mlihrend S c h u 1 z e von
dem Isocholesterin nur ein unkrystallinisches,
unter 1000
schmelzendes Acetat erhielt. Wenn dieser Stoff tatsachlich mit
dem Isocholesterin identiscli ist, wiirde man hier den interessanten
Fall haben, dal3 derselbe choleskrinartige Korper im Tierreiche
und ini Pflunzcnreiche vorkommt. Der Unterschied zwischen
Cholesterinen (cholesterinartigen Korpern aus den1 Tierreiche)
und
Phytosterincn
(cholesterinartigen Korpern
aus
dcm
Pflanzenreiche) wiirde dann keine Bedeutung mehr haben.
Laboratorium dcs Kolonial-Museums, Haarlem.
Notiz iiber das Lupeol.
Von N. H. C o h e n .
(Eingegangen den 6. VIII. 1908.)
DaB das Lupeol sehr verbreitet in der Natur vorkommt, darauf
ist schon mehrere Male hingeliesen worden; es ist sogar wahrscheinlich, da13 es ofters aufgefunden ist, ohne ah Lupeol erkannt
zu wcrden. So hat z. B. K 1 o b bl) ein Phytosterin in den Bliitenkopfchen der romischcn Kamillen (Anthemis nobilis) gefundcn,
das cr A n t h e s t c r i n genannt hat. Dicser Stoff, n-elchem er
die Formel C,,H,,O oder C,,HS0O gibt, schmilzt nach ilim bei 2220
bis 2230 (Bloc Macquenne) und krystallisiert in Nadeln. Das Benzoat,
das in Bliittchen krystallisiert, zeigte den Schmp. 28A286O.
Es fie1 mir auf, daB, obwohl die einzelnen Daten nicht gerade
mit denen des Lupeols iibereinstimmten, der Unterschied zmischen
den Schmelzpunkten des Lupeols 215O (korr.)und des Lupeolbenzoata
273-276O (korr.) einerscits (61O) und denen des Anthesterins 222O
bis 223O und dcs Anthesterinbenzoats 284-286O andererseits (639
derselbe ist. AuBerdem stimmt die Beschreibung der Krystallform
I)
Bull. de la SOC. Chim. [3], 27, 1229 (1902).
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