close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Ueber Polysilikate und Polyplumbate.

код для вставкиСкачать
Mitteilungen aus der pharmazeutischen Abteilung des
chemischen Instituts der westftilischen Wilhelms-UniversiM,
zu Miinster i. W.
Ucber Polysilikate und Polyplumbate.
Von G e o r g K a B n e r .
(Eingegangen den 28. 1. 1917.)
I n seiner Experimental-Arbeit uber Wasserglas und Alkalisilikate ist es P u k a 111) gelungen, folgende einheitliche, krystallisierte Kaliumsilikate herzustellen K,SiO,. 2H,O (dessen Individualitat indessen deshalb nicht sicher feststeht, weil der sehr zerflieBliche
unhandliche Korper vielleicht auch das Hydrat eines Disilikrttes
KzSj,05 sein konnte), ferner K,Si,O,. 2H,O, K,H,Si40,0, K,H,S~,O,,
und K,H,Si,O,,.
Die Bemuhung, auch entsprechende Natrlumverbindungen herzustellen, fuhrten nicht zu so klaren Ergebnissen
wie in d.er Reihe der Kaliumsalze und koniite nur mit Sicherheit
die Existenz des in hexagonalen Platten krystallisierenden Hydrats
der Dikieselsaure, namlich des Korpers Na,Siz05 0,5 H,O festgestellt werden, welcher in Verdoppelung der Formel vielleicht
richtiger die Verbindung Na,H,Si401, ist.
. Da3 Verfahren, dessen sich P u k a 11 bediente, war folgendes.
Es wurden zunachst Mischungen von’ feinstgemahleiiem besten
Sand. mit Alkalibikarbonaten in aquivalenten Mengen hergestellt
und in einer geraumigen Platinschale bei 1050-1270° C. eingeschmolzen. Die zuerst erhaltene Schmelze wurde grob gepulvert
und noch ein zweites Ma1 eingeschmolzen. Alle Glaser waren dann
vollig klar, bis auf das nach der Formel 6SiO,.Na,O zusammengesetzte.
Es kamen insgesamt zwolf Mischungsverhaltnisse in Betracht,
namlich sechs kaliumhaltige und sechs natriumhaltige und zwar
von der den Formeln K,O. SiO, bis K,O. 6SiO, und Na,O. SiO,
bis Na,O .6SiO, entsprechenden Zusammensetzung.
Die hieraus erhaltenen gleichmaBigen Gliiser wurden nun
pulverisiert und init wenig Wasser, 0,2-0,3 ccm auf j e 1 g Substanz
in Druckrohren einer Erhitzung auf ca. 180° C. fiir die alkalireicheren
und bis ca. 210° C. fur die alkaliarmeren unterworfen. Der diesem
+
Ber. d. d. chem. Ges., Jdirg. 40, S. 397---436. 1916.
G. KuUnar : Polysilikjltv iuid lJolypluinl)ate.
131
Vtrfahren zugruiide liegende Gedankengang ist derselbe, auf welchen
hin P. N i g g 1 i und G e o r g e W. M o r e yl) ihre Arbeiten i n der
hydrothermalen Synthese der Silikate unternahmen.
Die Produkte der Druckerhitzung mit Wasser waren je nach
Mischung von verschiedenem Aussehen. Sie wurden von P u k a 11
mit Wasser behandelt und aus ihnen krystallisierte Bestandteile
abzutrennen gesucht, welche dann der Analyse unterworfen wurden
und welche zu obigen Formeln fuhrten. Es wurde aber die bemerkenswerte Beobachtung gemacht, daB bei der Behandlung mit Wasser,
welches besonders in heiBem Zustande spaltend auf die Silikate
einwirkt, ein allmahlicher Abbau hoherer Silikate in einfachere
stattfindet unter Zuriicklassung hydratischer Kieselsaure, von
denen als Spaltungsprodukte der natriumhaltigen Polysilikate
die Korper H,Si,O, und H,Si30, von P u k a l l erhalten wurden.
Die bei der Wasserbehandlung abgespaltenen Kieselsauren
behalten nach P u k a 11 (1. c. S. 432) die Gestalt des krystallisierten
Salzes beim Kalium bei, stellen also eine Pseudomorphose dar,
wahrend sie beim Natrium ,,bald in der Form eines krystallinischen
Sandes, bald aber in mehr oder waniger kolloider Stabchenform.
nie aber in Form iron Gallerte" erscheinen. Auf die mehr theoretischen Ausfiihrungen iiber da : Zustandekommeii der dpeltmgsstucke, z. B. des Dikieselsiiure-Molekiils aus einem Tetrasilikat
(1. c. S. 433) will ich hier nich2, naher eingehen, sondern nur noch
einen Satz zitieren, welcher einen Wink fiir die Erweiterung der
P u k a 1l'schen Forschungen auch auf andere Gebiete enthalt .
Er lautet:
,,Es wird die Aufgabe zukunftiger Untersuchung aein, festzustellen, welche von den iibrigen silikatbildenden Alkalien, Erdlakalien, Erden, Schwermetallen sich der' einen oder der anderen
Reihe anschlieoen und inwieweit gespannter Wasserdampf auch auf
Nichtsilikate umgestaltend einzuwirken imstande ist."
Hierzu muB ich nun bemerken, daB hinsichtlich gewisser
Salze der Bleisaure, namlich der Erdalkali-Plumbate, schon friiher
von mir gezeigt wurde, daB sie i n d e r H i t z e d u r c h D r u c k zersetzung in feuchter Mischung unter Abspaltung von Base Kondensationsprodukte
geben, in ahnlicher Weise, wie P u k a 11 aus zwei Molekulen
Orthokieselsliure ein Dikieselsaure-Molekul zusainmentreten lal3t
(1. c. s. 433).
l) Jourxml of the American chemical-Society 3.5, 1086--1130
Ztschr. f . anorgan. Cheniie 83, 369--416.
o*
11.
l32
C. KaBnsr: Polyeilik&e und Polyplumbattr.
So fand ichl) z. B., da13 Calciumorthoplumbat Ca,PbO, durch
Hydrolyse bei 1500 C. gemaB folgender Gleichung gespalten und
zugleich kondensiert wird :
2 Ca2Pb0,
+ 4 H,O = 3 Ca(OH), + H2CaPb20,.
Dieser letztere Korper ist also ein saures Salz der Dibleisaure,
eine verhaltnismaBig stabile Verbindung, welche nur Echrittweise an
iiberschiissige verd.iinnte Salpetersiiure das Calcium abgibt, so zwar,
daB nach 10 Minuten Einwirkungsdauer 10yoiger Salpetersaure
ein aschgrauer Korper entstand, welcher nach der Analyse von mir
als das Salz einer Tribleisaure H,Pb,08 angesprochen wurde. Nach
dreitagigem Stehen mit 10yoiger Salpetersaure wurde das Praparat
tiefschwarz, enthielt aber immer noch kleine Betrage von Calcium.
Ob nun die in der Kalte uiid mit SIuren erfolgende Kondensation bei der Bildung der Tribleisaure halt macht, oder ob hierbei
noch hohere Komplexe Ton Polybleisauren entstehen, was nicht
unwahrscheinlich ist, mu13 einstweilen dahingestellt bleiben.
Sicherer erfolgt jedenfalls eine Kondensation zu hoheren
Komplexen durch t r o c k e n e Erhitzung hydratwasserhaltiger,
d.. h. saurer Plumbate. So gelangte ich spater2) durch Vereinigung
zw2ier Molekule sauren Diplumbats zu einem Calciumtetraplumbat .
2 CaH2Pb,Q, = H20
+ CaHJ’b,O,,.
Das S O gewonnene PrLparat bildet ein Pulver von gelblicher
Farbe und ist Von durchaus einheitlicher Beschaffenheit.
In neuerer Zeit sind nun auch Fr a n z F i s c h e r und
H. P 1 o e t z e3), ohne meine Arbeiten zu kennen, zu einem Salz
der Tribleisaure, nkmlich zu tribleisaurein Blei von der Formel
Pb,O, gelangt ; sie geben ihin fo1gend.e Konstitution
Pb< g>Pb< g>Pb< g>Pb< g>Pb
und erhielten es, als sie Bleioxyd. oder Bleikarbonat im elektrisch
geheizten Druckofen bei einem Druck von 100 Atm. mit reinem
Sauerstoff auf 400-450° C. erhitzten.
Versuche, den neuen Korper auf demselben Wege aus Mennige
zu erhalten, schlugen fehl, was neben dem Fehlen Von freiem Bleioxyd moglicherweise auch mit der Konstitution der letzteren ZUsammenhangt. Auch das von F i s c h e r und P 1 o e t z e erhaltene
Triplnmbat ist laiit Angabe dieser Forscher ein tiefdunkelbrauner,
1) Dieses Archiv Bd. 232, S. 380. 1594.
*) Dieses Archiv nd. 203, S. 306. 1893.
Ztschr. f . anorgnn. Chemie 76, S. 21. 1912.
a. Iirt 1;1 n e
1,:
I '01 ysi lilw tu
111iil
Pt>lyl~luin
1tat..
133
fast schwarzer Kiirper, a150 entsprechend der Farbe der mit vsrdunnter Salpetersaure aus Calciumdiplumbat von mir erhaltenen
Polyplumbate bzw. Polybleisaure.
Er besitzt, der Formel Pb,O, entsprechend, einen Gehalt von
4,2% aktivem Sauerstoff.
Aus den Versuchen der Genannten ergibt es sich, daB eine
Oxydation des Bleioxyds oder des Bleikarbonats nach vorheriger
Abspaltung der in letzterem enthaltenen Kohlensaure nur eintreten kann, wenn der Vorgang der Oxydation mit einem solchen
der Salzbildung vzrknupft ist. B-i Wahl des stark basischen Bleioxyds els Ausgangsmaterial &-,hen genugend Molekule der Base
zur Verfugung, um mit dem aus einem benachbarten Molekul durch
Sauerstoffaufnahme entstandenen Bleidioxyd ein Salz zu bilden,
welches seinerseits befahigt ist, durch Aufnahme weiterer Molekiile
PbO und Sauerstoff eine Kette von Triplumbat zu bilden, nicht
aber mehr bei Verwsndung von Mennige, mit wdcher auch bei
45OOC. und durch einen Druck von 100 Atm. reinen Sauerstoffs
kein hoheres Oxydationsprodukt hat gewonnen werden konnen.
Wie sehr der durch Aufnahme von Sauerstoff bewirkte saure
Charakter des als primares Produkt anzunehmenden Bleidioxyds,
welches d i r e k t zu erhalten weder F i s c h e r und P l o e t z e
noch mir jemals gehngen ist, fur die Oxydation selbst von Belang
ist, zeigte die Entstehung des Baryumorthoplumbatsl) aus einer
Mischung von Bleioxyd und Baryumkarbonat schon bei Temperaturen
von ca. 70O0 C. an. Dieser Hitzegrad ist fur sich noch nicht hinreiohend, urn das Baryumkarbonat kaustisch zu machen, aber das
in statu nascendi vorhandene ' Skureanhydrid PbO, bewirkt die
Austreibung der Kohlenskure des Baryumkarbonats und aichert
sich sel'bst dadurch die Moglichkeit zur Salzbildung und damit
zu seiner Existenz.
j Die Arbeit von F i s c h e r und P 1 o e t z e enthiilt demnach
neben anderen Ergebnissen in der Ermittelung eines Triplumbates
eine Bestiitigung der von mir seinerzeit gefundenen Tatsache der
Existenz von Polybleisauren. Diese sind offenbar vollige haloga.
zu der Reihe der Polykieselskuren, ihnen wiirden sioh dann noch
die zur Zeit noch unbekannten oder nur durch die Verbindung
H,Sn,Oll vertretenen Polyzinnsauren an die Seite zu stellen haben.
Es sind somit die drei hervorragendsten Elemente der Gruppe
der ' vierwertigen Elemente - vom Kohlenstoff ganz abgesehen zur Bildung analoger Skure-Reihen befahigt. Wenn aber in der Reihe
l)
Dieses Archiv Rd. 228, 8. 110. 1890.
I,. Vanino und F. Bertele: Htlrnzucke~bestimmung.
134
der in der Schmelzhitze erhaltcnen Yolysilikate nach P u k a 11
die Tendenz vorhanden ist, bei nachheriger Druckbehandlung
mit gespanntem Dampf bzw. mit iiberhitztem Wasser KieselsSiureketten mit geringerer Zahl von Siliciumatomen zu geben, also Abbauprodukte zu liefern, so ist bei den Polyplumbaten eine derartige
Aufspaltung bis jetzt nicht beobachtet worden. Sie scheint auch
deswegen nicht gut eintreten zu konnen, weil die niederen Polyplumbate in Wasser unloslich sind, wahrend die niederen Polysilikate
darin loslich sind.
Zudem sei nochmals darauf hingewiesen, dal3,gerade umgekehrt
das erste richtige Polyplumbat, das Calciumdiplumbat, auf dem Wege
der Kondenaation mit Hilfe iiberhitzten Wassers erhalten worden ist.
Es bieten somit, trotz vorhandener Analogien in der Reihenbildung, die Polyplumbate der Erdalkalien gegeniiber den Poly silikaten der Alkalien Verschiedenheiten im Verhalten zum Wasser dar.
zur quantitativen Bestimmung
Harnzuckers.
Von L. V a n i n o und F. B e r t e l e .
(Eingegangen den 30. I. 1917.)
Seit B e c q u e r e tl) im Jahre 1831 die reduzierende Eigenschaft des Traubenzuckers gegen Kupfersalze erkannt hat, sind
auf dieser Grundlage quantitative Methoden zur Bestimmung des
Harnzuckers ausgearbeitet worden, die zum Teil an der Hand
des Geiibteren ebenso gute Ergebnisse liefern wie die Bestimmung
durch Polarisation. Fiir die maflanalytische Bestimmung hat bekanntlich vor alIem .die F e h 1 i n g’sche2) Losung Verwendung
gefunden und dank der klassischen Untersuchungen von S o x h 1 e t3)
ihren Rang bis heute behauptet.
I n den Jahren 1874 und 1875 veroffentlichte der franzosische
l)
Ann. Chirri. Phys. 2. (1831), 16.
’) Ann. 72. (1849).
3,
Journ. pmlit. Chem. 21. (1880), 227.
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
2
Размер файла
279 Кб
Теги
ueber, polyplumbate, und, polysilikate
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа