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Ueber Pseudoharnstoffe.

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E. S c h m i d t : Paeudoharnstoffe.
441
Einige Schmelzpunktbestimmungen , die mit Gemengen YOU
Palmitin- und Stearinsiureestern ausgefuhrt wurden, in Vergleich gebracht mit den Vertinderungen der Schmelzpunkte von gleichen Gemengen der beiden S a u r e n gaben auseinandergeheiide Zahlen. H e i n t z
stellt eine Tabelle auf, die uber die Schmelzpunktverschiedenheiten
solcher Sluregemenge Aufschluss giebt. Wahrend sioh naoh H e i n t z
der Schmelzpunkt einer Stearinsgure. die init
Palmitinsaure versetzt
ist. von 69,2 auf 65' erniedrigt, also urn 4O, finden wir fur dau namliche
Verhaltnis auf die Ester von Cle uiid CI8 angewandt, eiue Erniedriguiig
von 33,5 (= Schuielzpunkt des Stearinsaureesters) auf 28O, d.h. um 5,L0.
F u r ein Mischungsverhaltnis von 60 Teilen Stearinsaureester und
40 Teilen Palmitinsaurewter findet eine Herabminderung von 83,5 auf
26,7O, also \'on 6,8O statt - fur ein gleiches Gemenge aus den SLuren
von 69,2 auf 60,5O, also um a,!) O. Gleiche Teile beider Ester gemengt,
echmelzen bei 25,4O, sornit 8,1 niederer als der Ausgangskarper ein Gemenge gleicher Teile Palmitin- und Stearinsaure schmilzt urn
12,6O niederer als Stearinsiure fur sich. - Die Siedepunkte geuannter
Gemenge lagen fur das: Verhaltnis:
80 (Cla)-Ester und 20 (Gle)-Ester bei 198,5O,
fur 60
,,
11
40
13
,. 194O,
fiir50
,,
n 50
n
,, 191,5O.
Es ist mir die angenehmste Pflicht, an dieser Stelle meinem
hochverehrten Lehrer, Herrn Hofrat Professor Dr, A. H i l g e r , fur
die wohlwollende Unterst,utzung, die er mir bei der Ausfiihrung tlieser
Arbeit entgegenbrachte, meinen verbindlichsten Dank auszusprechen.
Mitteilungen aus dem pharmazeutisch-chemischen Institute
der UniversitBt Marburg.
102. Ueb er Pseudo h armt o ffe.
Yon E r n s t S c h m i d t .
Die Untersuchungen von F. F a 1k e I), J. G a d a m e r a ) und
W. S c h a c h t *), welche vor einiger Zeit auf meine Veranlassung zur
Ausfiihrung gelangt en, haben gelehrt , dass der T h i o h ar n s t o f f , das
1)
*)
8)
Inauguraldissertation Marburg 1893.
Dieses Archiv 1895, 1896.
Ibidem 1897.
E. Schmidt: Pseudoharnstoffe.
442
T h i o s i n a m i n (der Allylthioharnetoff), der A e t h y 1e n t h i o h a r us t o f f
und der T r i m e t h y l e n t h i o h a r n s t o f f die Fghigkeit besitzen, j e nach
den obwaltenden Versuchsbedingungen, in zwei tautomeren Formen aufzutreten :
NHS
NH
NHS
NH
I
cs
1
I
I
N€P
NH9
Thioharnatoff
KH-CHa
I
N-
C-SH
I
kH.CaH5
NH.CeH5
Thiosinamin
CHS
1. bH1
HI
NH- CH9
Aethylenthioharnstoff
NH-
II
cs
b-SH
NH-CH9
I
cs LED
I I :
N-
CH9
I
II
C-SH
CH’
‘ I :
NH- Hs
NHIHo
Trimethylenthioharnstoff.
Bei aller Aehnlichkeit , welche in dem Qesamtverhalten des
Aethylenthioharnstoffes und Trimethylenthioharnstoffes mit dem Thiosinamin konstatiert werden konnte, stellte sich ein bemerkenswerter Unterschied jedoch insofern heraus, als jene ringftkmig gebundenen Thioharnstoffe n i c h t wie das Thiosinamin und andere alkylierte Thioharnstoffe mit offener Bindung, direkt zu Pseudothioharnstoffen umgelagert
werden konnen.
Bei der Aehnlichkeit, welche das Thiosinamin in der Konstitution
und auch in dem Verhalten mit dem Allylharnstoff zeigt, war zu erwarten, dass auch letztere Verbindung einer molekularen Umlagerung
zu einem Pseudoharnstoff ftihig sein musste:
I
I
NH*C*HS
N H * CaH5
Normale Form
I
I
I
‘
NH-CH~
NH-CHS
Pseudoform.
Diese Umlagerung des Allylharnst.oifes zu Pseudoallylharnstoff
erfolgt in der That, wie G a b r i e l ’ ) zeigte, unter den gleichen Bedingungen, wie die des Allylthioharnstoffes zu Pseudoallylthioharnstoff:
sowohl rauchende Bromwasserstoffsgure , als auch rauchende Chlorwasserstoffstiure vermogen bei 100 diese Umwandlung glatt zu realisieren. Da nun weiter die Versuche von J. G a d a m e r lehrten, dam
bei dem Allylthioharnstoff diese Umlagernng auch unter dem Einflnss
von Brom und yon Jod, und zwar schon bei gewohnlicher Temperatur,
1)
Ber. d. chem. Ges. 22, 2990.
E. Schmidt: Pseudohsrnstoffe.
443
erfolgt, so schien es von Interesse zu sein, auch den Allylharnstoff nach
dieser Richtung hin einer Priifung zu unterwerfen.
Das Verhalten des Allylharnstoffes gegen Brom ist bereits von
A n d r e a s c h I) studiert worden. Es gelang diesem Forscher hierbei,
einesteils ein direktes Additionsprodukt , einen D i b r o m p r o p y 1
h a r n s t o f f , anderenteils ein Umlagerungsprodukt desselben, das
Hydrobromid eines Br o m p r o p y 1en h a r n s t o f f e s, zu gewinnen. Fur
letztere Verbindung stellte A n d r e a s c h zwei Formeln auf, von denen
er jedoch der Formel I den Vorzug gab:
NHI
-
I
co
!;>OH6B,
NH
I
KH-CHLCH-CHBr,
I
HBr
I.
HBr
11.
Bei dem gegenwgrtigen Standpunkte unserer Kenntnisse der
Harnstoffe und der Pseudoharnstoffe erscheinen diese Formeln wenig
wahrscheinlich; es liegt vielmehr die Vermutung nahe, dass der Brompropylenharnstoff (T) von A n d r e a s c h zu dem Allylharnstoffe (II) in
derselben Beziehung steht, wie es nach J. G a d a m e r bei dem Brompropylen-Pseudothioharnstoff ( 111) zum Allylthioharnstoff (IV) der
Fall ist:
NH
CHsBr
NHI CHI
NH
CHaBr
NH9 CHI
It
gs
:
I.
I
I
II
CO CH
NI H - h
11.
C-S-
AH-bH9
111.
bH
bS
AH
I
I
NH-CJY
KV.
Zur Priifung dieser Annahme habe ich H e m C. R u n d q v i s t
veranlasst, den Brompropylenharnstoff von A n d r e a s c h einer weiteren
Untersuchung Bu unterwerfen. Es hat sich dabei ergeben, dass das
Verhalten dieser Verbindung sich durcbaus dem des BrompropylenPseudothioharnstoffes zur Seite stellt. Diese Uebereinstimmnng macht
sich besonders bei der Reduktion beider Verbindungen bemerkbar, da
unter den gleichen Bedingungen, unter denen Brompropylen-Pseudothioharnstoff in Thiosinamin (Allylthioharnstoff) Ilbergeht, Brompropylenharnstoff in Allylharnstoff verwandelt wird. Das Gleiche ist auch bei
dem korrespondierenden Jodpropylenharnstoff, einer Verbindung, welche
Herr R u n d q v i s t , abweichend von der Bildung des Brompropylenharnstoffes, schon durch Einwirkung von Jod auf Allylharnstoff bei
gewohnlicher Temperatur erhielt.
1)
Monatsh. f. Chem. 5, 33.
E. S c h m i d t : Psetidoharnstoffe.
444
Dass in dem Brompropylenharnstoff von A n d r e a s c h nur ein
Bromsubstitutionsprodukt des G a b r i el'schen Pseudoallylharnstoffes
vorliegt, geht weiter aus der Synthese jener Verbindung herror.
Nach den Untersuchungen \-on P h . H i r s c h ' ) wirkt Brompropylamin auf Kaliumcyanat im Sinne folgeuder Gleichungen :
C€P-CH Hr
CW-CH Br
I
I
CHLNHa, HBr
CH2--NH-CO-NIP+
CHa-CH
CHa-CH Br
I
11.
I
+ K C NO =
CHS-NH-CO-NH2
--
I
I
I
CH2-NNII-CO
=
NH
C11*
II
I
I
I
oder C-0-('11
l i Br.
=S H .
IIBr
NH -CH2, 11Br.
Propylen-Pseudoharnatoff-Hydrobromid.
Es schien daher von Interesee zu sein, zu konstatieren, wie sich
das Dibrompropylamin gegen Kaliumcyanat verhaltenbwilrde. I3ei diesen
Versuchen ergab sich, dass ein Brompropylen-Pseudoharnstoff entsteht,
welcher i d e n t i s c h .ist mit obigem Umlagerunrsprodukt des Dibrompropylharnstoffes. Da der auf die eine oder auf die xndere Weise erhaltene Brornpropylen-Pseudoharnstoffsich in seinen Eigenschaften vollstsndig dem Propylen-Pseudoharnstoff zur Seite st,ellt, so ist wohl anzunehmen, dass in beiden Fallen dasselbe Bromat.om zur Ringschliessung
Verwendung findet. Es durfte somiti'die Bildung des BrompropylenPseudoharnstoffes im Sinne der nachstehenden Gleichungen erfolgt sein:
CIPBr-CH Br
CHaBr-CH Br
AHgNHI, m r
CHZBr-CH Br
I
II.
I
+Kc-N 0 =
CH2--,NF-CO--NHSfK
CIPBr-CII
CHLNH-CO-NHa
--____
I
I
CHI--NH-CO=
=
XH
CHsBr
/I
I
I
I
Br.
NH, HBr
oder C O - C I I
NH -CIP,
H Br.
I m Anschluss an die i m Vorstehenden skizziert,en Versuche hat
Herr R u n d q v i s t auch das Verhnlten des D i a l l y l h n r n s t o f f e s
(Sinapolins) und des Diallylthioharnstoffes gegen Rrom und gegen Jod
1)
Ber. d. chem. Ges. 23, 966.
C. Rundqvist: Harnstoffe und Thioharnstoffe.
445
untersucht und auch hier das Eintreten einer RingschlieSsung, unter
Bildung von halogeusubstituierten Pseudoharnstoffen, bezw. Pseudothioharnstoffen, konstatiert. Die betreffenden Reaktionsprodukte sind
jedoch weder als solche, noch in Gestalt ihrer Doppelsalze durch
Krystdlisationsftihigkeit ausgezeichnet, so dass ihre weitere Untersuchung abgebrochen wurde.
103. Ueber allylsubstituierte Harnstoff e
und Thioharnstoffe.
Von C a r l R u n d q v i s t , Apotheker aus EkenLs (Finnland.)
Die Gesichtspunkte, von denen aus die Untersuchung obiger
HarnstoEe zur Ausfiihrung gelangte. sind bereits im verstehenden dargelegt. Die im Verlauf der Arbeit erzielten Resultate machten es, im
Anschluss an dieselben, weiter wiinschenswert, auch das von Maly I)
dargestellte T hiosinamindicyanid, welchev sioh naoh den vorliegenden
Angaben in seinexn Verhalten wesentlich von den Brom- und JodAdditionsprodukten des Thiosinamins unterscheidet, einer PrIlfung zu
nnterziehen. Es schien dies namentlich im Hinblick auf den speziell
studierten Allylharnstoff angezeigt zu sein, da Maly fiir den durch
Abbau des Thiosinamindicyanids gewonnenen Allylharnstoff als Schmelzpunlit 141' C. angiebt, wlhrend der auf anderem Wege dargestellte
schmilzt. Bestatigte sich dime AnAllylharnstoff bereits bei 85O
gabe von M a l y , so miissten zwei isomere Allylharnstoffe, deren Existenz
sehr wohl denkbar ist, existieren, eine Beobachtung, die umsomehr von
Wichtigkeit sein wiirde, als bisher fur den Allylharnstoff zwar
Tautomerie, jedoch keine eigentliche Isomerie konstatiert worden ist.
Bei der Bedeutung, welche diese Frage fur die Interpretation der bei
dern Allylharnstoff beobachteten Erscheinungen besitzt, mBgen die
Resultat,e der beziiglichen Untersuchung vorausgeschickt werden.
c.
1. Thiosinamindioyanid.
Als Material zur Darstellung des Thiosinamincyanids bediente
icb mich des aus AllylsenfBl leicht darstellbaren Allylschwefelharnstoffs.
Letzterer wurde nach Angabe von Maly') in Alkohol gelkt und mit
1)
Journ. f. prakt. Chem. 1868, 413.
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