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Ueber Urethan.

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cf. vtdpius, Urothan.
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U e b e r Uret han.
Von Dr. G. Vulpius.
Nahezu a110 in letzten Jahren, sei es versuclisweise, sei es
definitiv in den Arzneischatz aufgenommenen ncuen Mittel waren
Antiseptica , Antipyretica , Anbthetica odcr endlich Hypnotica. Zu
dieser letateren Gruppe gehijrt auch das gegenwhtig nocli im Versuchsstadium befinclliche, aber, wie cs sclieint, 811 einer nicht unwiclitigen Rolle beriifene Uretliari oder , wie man, da Urethan eigentlich
ein Gattungsname ist, genauev pficisirend sagen miisste, das Aethylurethan.
Man bezeichnet mit dem Namen der TJrethane siimmtliche Aether
der Carbamins5iu-e. Letzterc ist aufzufassen als ein Ainidderivat
dcr zweibasischen Kohlensiiure , worin ein Hydroxyl durch Amid
crsotzt ist. Die Beziehungen der Carbamins5ure znr HohlensBiire
cinerseits, zum Carbamid oder Harnstoff andererseits ergeben sich
ails folgender Darstellung :
= KohlensSiure.
Carbaminsiiure.
= HarnstoR.
Das Ammoniiimsalz der im freicn Zustandc noch nicht erhaltenen Carhamins5nre findet sich bokanntlich in dem kAuflichen kohleusawen Ammonium, wclches als eine Verbindung glcicher Nolekule saiweii kohlensauren und carbaminsauren Ammoniums zu betrachten und dementsprechend NIX4 . H . C 0 3
N H 4 0 . NE12 . CO zu
schreiben ist. Man weiss ja auch lingst, dass die in schlecht verschlossenen GcfBssen unter Bildung cines weissen pulverigen Ueberzuges der einzelnen Stiicke stattfindende Zersetzung des kguflichen kohlensauren Ammoniums auf einer Spaltung desselben in
jene beiden Salze beruht , wobei das carbaminsaure Ammonium in
Ammoniak und Eohlen&iureanhydrid zerfdlt nach der Gleichung :
NH40 . NHe . CO = 2NHS
C 0 2 , wghrend saures kohlensaures
Ammonium zuriiclibleibt. Rascher und ohne weitere Zersetzung wird
das carbaminsaure Ammonium von letzterem Begleiter getrennt durch
Behandeln mit starkem Weingeist, welcher nur jenes aufnimmt. In
dcr Regel wird jedoch das carbaminsaure Ammonium durch gleichzeitiges Einleiten von KohlensBureanhydrid und Ammoniak in absoluten Alkohol erhalten , wobei Wasser sorgfiiltig fernznhalten ist , da
sich mit ihm das Salz sofort in kohlensaures Ammon nmsetzt.
=
+
+
G. Vulpius , Urethan.
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Dieses Alles ubrigens nur nebenbei, denn es bildet das carbamiiisaure Ammonium keineswegs den Busgangspunkt zur Herstellung
der Urethane. Man erhllt letztere vielmehr auf verschiedenen anderen Wegen, wobei stets der Wasserstoff im Hydroxyl der Carbaminsaure durch ein einwerthiges Alkoholradical ersetzt erscheint.
So kann man beispielsweise das Methylurethan erhalten durch Einleiten von Chlorcyan in Methylalkohol, wahrend eine allgemeinerer
Anwendung fahige Methode sich der Einwirkung von Ammoniak auf
die Kohlensaureather oder Chlorkohlensaureather dkr Alkoholradicale
bedient. Auf diese Weise resultirt aus Kohlensauremethyllther und
Ammoniak Methylurethan und Methylalkohol:
CO<OCH3
O C H ~ NH3 = C O < g A ,
CH3. OH
+
+
und aus Chlorkohlensauremethyllther und Ammoniak Aethylurethan
und Salzsaure :
Der Weg, welchen die chemische Industrie einschlagt, um sich
Urethan in grijsseren Mengen zu verschaEen, ist jedoch keiner der
bisher angegebenen, sondern es besteht derselbe in einem der Fabrikation angepassten Ausbau der Methode, welche B u n t e schon 1869
in den ,,Annalen der Chemie und Pharmacie" angegeben hat. Nach
ihm 1Lst man salpetersauren Hamstoft' im geschlossenen Rohr bei
120 O - 1 3 O o
einige Stunden lang auf einen massigen Ueberschuss von Aethylalkohol einwirken. Dabei vollzieht sich folgende
Reaction :
CONaH4.N 0 3 H
= salpetersaurer
Harnstoff
NH2
+ "F}0 = NH4N03+ CO<OCBH5
AethylAlkohol
Ammon:
nitrat
Aethylurethan.
Nach dem Erkalten findet sich eine krystallinische Masse VOI',
welche man in Wasser liist, um dann die Lijsung mit Aether auszuschiitteln. Die beim Terdunstenlassen erhaltcnen Krystalle sind
Urethan welches noch durch Destillation und Umkrystalliren gereinigt wird.
Das Aethylurethan, NH2 . C 0 2 . C*H6, welches zur Zeit schlechtweg a18 Urethan bezeichnet wird stellt ausgebildete , saulen - und
tafelfiirmige farblose Krystalle dar , welche beinahe geruchlos sind
und einen eigenthiimlichen salpeterartigen, jedoch in Liisung weder
,
,
,
G. Vulpius, Urethan.
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unangenehmea, noch besonders starken Geschmack besitzen. Auf
49 -50 erwikmt, schmelzen dieselben, es zeigt ubrigens das Urethan die Erscheinung der Ueberschmelzung in ziemlich ausgepragter
Weise, so dass es, einmal geschmolzen, weit unter den angegebenen
Sciimelzpunkt abgektihlt werden kann , um dann bei Erschutterang
u. dergl. pliitzlich zu einer festen Masse zu erstarren, was bei der
fur die Praxis unerlasslichen Schmelzpunktsbestimmung wohl zu
beachtea ist. Der Siedepunkt liegt bei etwa 110 O und es entwickeln
sich dabei Diimpfe , welche angezundet mit blaulicher Flamme brennen und sich an kalten Gegenstanden zu feder- und sternfiirmig
gruppirten Krystallen verdichten. 81s vollstindig und unzersetzt
fluchtig ist somit das Aethylurethan destillirbar und sublimirbar. Von
den gewijhnlichen Lijsungsmitteln wird es leicht aufgenommen ; es
geniigen zur L6sung von 1 Theil Urethan bei gewtihnlicher Tempcratur in abgerundeten Zahlen: 1 Thl. Wasser, 0,6 Thle. Weingeist,
1 Thl. Aether 1,3 Thle. Chloroform, 0,s Thle. verflussigte Carbolsaure, 3 Thle. Glycerin, 15 Thle. Ricinusiil und 20 Thle. Oliveniii.
Die drei letztgenannten Lijsungen sind durch Erwkmen herzustellen,
scheiden aber wahrend des Erkalteiis kein Urethan aus.
In der Menge eines Tropfens auf dem Objecttrager der freiwilligen Verdunstung uberlassen, hinterlasst die wasserige Lijsung treppenfijrmig aufgebaute Tafeln, die weingeistige lange , dicht aneinandergeschlossene Spiesse mit zwischengelagerten , vereinzelten kurzen schiefen Saulen , die atherische feingestreifte Tafeln , diejenige
in Chloroform endlich zugespitzte Saulengruppen. Die wasserige
Liisung des Urethans reagirt neutral gegen Lackmas. Ton concentriyter Essigsaure wird Urethan in reichlicher Xenge aufgenommen,
ebenso von massig verdunnten Dfineralsiiuren und zwar ohne bemerkenswerthe Farbenerscheinung. Die wasserige Liisung verhalt sich
indifferent gegen Metallsalze.
81s eigentliche Identifatsreaktion des Urethans aber kann zunachst
sein Verhalten gegen concentrirte Schwefelsiiure beim Erhitzen betrachtet werden. Es findet namlich hierbei, nachdem erst Liisung eingetreten ist , heftiges Aufschaumen in Folge reichlicher und nachhdtiger Gasentwickelung statt. Das entweichende Gas riithet feuchtes
Lackmuspapier und trubt Kalkwasser , ist also Kohlensaureanhydrid.
Ferner entwickelt das Urethan beim Erhitzen mit Kalilauge durch
den Geruch zu erkennendes und in bekannter Weise mit rothem
Lackmuspapier oder Salzsaure nachweisbares Ammoniak.
,
,
G. Vulpius, Urethan.
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Die Priifung des Urethans ergiebt sich aus den mitgetheilten
physikalischen und chemischen Eigenschaften von selbst. Es muss
in wasseriger Liisung neutral reagiren , in Wasser, sowie in Aether
vollkommen liislich und beim Erhitzen ohne Riickstand fliichtig sein.
Hauptsachlich jedoch wird man sein Augenmerk auf den Schmelzpunkt
zu richten haben. Derselbe SOU zwischen 49 und 5 0 ° liegen, da
man nur hierin ein einfaches Mittel besitzt , sich einerseits vor einem
durch starken Feuchtigkeitsgehalt minderwerthigen Aethylurethan,
andererseits vor Substituirung anderer Urethane zu schiitzen. Nacli
Versuchen, die in der Merck’schen Fabrik , welche Urethan in griisseren Mengen fiir den medicinischen Bedarf darstellt , unternommen
worden sind , schmilzt namlicli Methylurethan bei 52 O, Propylurethan
bei 53 O und Isoamylurethan bei 60 O. Dabei erseheint es allerdings
auffallend, dass hier eine Ausnahme von der Regel stattfinden soll,
nach welcher sonst innerhalb homologer Reihen eine sich mit dem
Ansteigen in der Reihe in gleicher Richtung bewegende Erhohung
nicht nur der Siede-, sondern auch der Schmelzpunkte beobachtet
wid. Ein erheblich unter 50° liegender Schmelzpunkt ist bei
einem zu relativ niederem Preise angebotenen Urethan anderer Provenienz constatirt worden. Dasselbe schmolz schon bei 44 O und
erwies sich als stark wasserhaltig.
Wenden wir uns nun zu den physiologischen Eigenschaften,
welche dem Urethan bei den Pharmakologen eu einer guten Meinung und zu einer so giinstigen Propose verholfen haben, dass
manche glauben , dasselbe werde den Paraldehyd verdrangen. Vor
letzterem hat es in erster Linie den nicht unangenehmen Geschmack
und sehr leichte Liislichkait in Wasser voraus, SO dass man das
Mittel einfach in wasseriger Lijsung ohne jedes Corrigens geben
kann. Der Pharrnakologe S c h m i e d e be r g in Strassburg hat beziiglich der Wirkung an Thieren, J o l l y an der dortigen psychiatrischen
Klinik an Menschen Versuche angestellt, und beide, sowie auch
v. J a c k s c h an der medicinischen Klinik in Wien constatirten , dass
man es in dem Urethan mit %inem vorziiglichen Hypnoticum zu
thun habe, dessen Einfiihrung in den Arzneischatz durchaus berechtigt sei. Der letztgenannte Kliniker hatte zunachst durch Thierversuche festgestellt , dass 0,5 g Urethan auf 1 Kilo Kiirpegewicht
noch keine toxischen Erscheinungen hervorrnfen , und dann bei 21)
Kranken in 1 10 Einzelversuchen mit dem Mittel experimentirt.
Hierbei hatte er mit keiner jener fatalen Nebenwirkungen eu kiim-
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G. Vulpius, Urethiui.
pfen , welche die Anwendung der meisten anderen bekannten Hypnotics so sehr erschweren. Dass Morphium hiiufig Erbrechen, Schwindel, Kopfsehmerz hervorriift und deshalb mitunter nicht extragcn
wird, ist eine oft gemachte Erfahrung. Bei Chlorhydrat hat ller
Arzt rnit der Maglichkeit des Eintretens von Herzschwache zu rechnen, Verabreichung von Bromsalzen kann neben oft beobachteter
Akne zuweilen selbst Bromkachexie herbeifuhren , und gegen Paraldeliyd liaben viele Individuen einen ausgesprochenen Widerwillen.
Nichts von alledem konnte in der Regel beim Gebrauch von Urethan
wahrgenommen werden. Dasselbe wurde angewendet bei Lungentuberkulose , chronischem Gelenlsrheumatismus , Carcinomen dcr Leber
und dcs Rectums, Aorta aneurysms, Purunkulose , Gehirntumor,
Ruclienmarkstabes, Xlappeninsufficienzen, Caries der Wirbelsaule 11.s. w.
und selten versagte es seine schlafbringende Wirkung, sobald die
richtige Dosis von nicht unter 1 g gereicht wurde. Geringere
Xengen von 0,25 und 0,5 g sind unsicher und verlangen iiftere
Wiederholung, jene griissere Gabe aber fiihrt einen Schlaf herbei , welcher mit dem physiologischen die grijsste Aehnlichkeit zeigen soll. Dagegen darf nicht verschwiegeii werden, dass die Beeinflussung des Gehirns durch das Urethan nicht begleitet ist von einer
solchen der Erregbarkeit des peripheren scnsiblen Apparates, so dass
heftige neuralgische Schmerzen , Athemnoth und iknliche Zufiie
dadurch nicht gernildert werden, wie dies wohl beim Morphiumgebrauch zu geschehen pflegt. Dafur fehlen aber nuch auf der andern
Seite die bekannten ublen Nachwirkungen des letzteren ! Uebrigens
ist nach S c h m i e d e b e r g das Urethan sowenig ein nnfehlbares Universalmittel zur Hervorrufung von Sehlaf, wie irgeiid eine andere
Substanz.
Miige diese Besprechung e k e s in nachster Zeit wolil hiiufig
nrzneiliclie Verwendung finclenden K6rpers Veranlassung zu weiteren
chemisehen Versuchen mit demselben geben, besonders aucli in der
Richtung des Aufsuchens neuer Identitatsreaktionen und Priifungsmethoden , damit dann die Pharmakopiiecomiission des Deutschen
Apothekervereins, falls dieselbe auch clieses Mittel in den Kreis
ihrer Arbeiten und Publikationen ziehen sollte, ein recht reichlichcs
thatsiichliches Material dazu vorfinde.
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