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Untersuchungen Uber die Sekrete. 92. Ueber ein rezent-fossiles Dammarharz aus Mittel-Borneo

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Eni. Got t,li el): Rozent-fossiles Dammarharz.
705
Troekene Destillstion.
Zirka 100 g fein gepulverten Harzes wurden der trockenen
Destillation unterworfen. Die bei ca. 105--2000 uberdestillierte
Flussigkeit zeigte saure Reaktion. Bernsteinsiiure konnte jedocli
nioht nachgewiesen werden. Bei ca. 2400 ging eine sirupartige,
brenzlich riechende Masse uber.
Allgemeine Ergebnisse und anniihernde quantihtive
Zusammensetzung des rezenten Harzes.
Aus der iitherischen Harzlosung konnten isoliert werclen :
1. Mittelst Natriumkarbonat :
eine Harzsiiure der Formel C,,H,,O, . ca. 357;
2. Mittelst Kalihydratliisung :
eine Harzsiiure der Formel C,,H,,O,
ca. 30%
3. Ein litherisches Oel . . .
. . . . w. 16%
4. Resen der Formel C,,H,,O
. . . . . oa. 16%
Die Verunreinigungen machten . . . . ca. 3% aus.
T)as Herz ist der Klasse der Diptodammarharze zuzurechnen.
.
.
.
Arbeiten aua dem pharmazeutischen I n s t i t u t
der Universiat Bern.
Untersuchungen aber die Sekrete.
Von A. T s c 11 i r c h.
92. Ueber ein rezent-fossiles Dammarharz
aus Nittel-Borneo.
Von E m . G o t t l i e b .
(Eingegnngeii den 19. IX. 1911.)
Das r e z e n t - f o s s i l e D a m m a r h a r z aus MittelBorneo, das wir ebenfalls Herrn Dr. E i j k c n verdanken und dax
a m der gleichen Gegend stammt, wurde aus der Erde gegraben.
Wahrend das rezente Harz aus Maren gelblich gefarbten
Stucken bestand, war das rezent-fossile vie1 dunkler gefarbt. Ea
hesitzt zudeni die fur die rezent-fossilen Harze charakteristisclie
Yerwit,terungsschicht.
Arch. d. Yharm. CCXXXXIX. Bds.
‘J
Re&.
45
706
E m . G o t t l i e b : Rezent-fossiles Dammarharz.
Das Harz ist stickstofffrei.
Schnielzpunkt : unterer 130°, oberer 160°.
L o s 1i c h k e i t R v e r h a 1 t n i s s e.
Alkohol . . . . . . ca. 28%
Chloroform . . . . . ca. 157;
Aoeton . . . . . . . ,, 4Oyb
Schwefelkohlenstoff . ,, 18 l/o
Benzol . . . . . . . ,, 16%
Aether . . . . . . . ,, 6 5 O &
Terpentinol . . . . . . . 3-30:,
Petroliither . . . . . . . 4Yv
An 80% ige Chlora~iydrittlosuIig gibt das fein gepulverte
Damxnarharz nur ganz geringe Merigen ab; es findot keine Quellmig statt.
Vollstiindig ist efi nur in konzontrierter H,SO, mit gelbbraiuicr
Farbe loslich .
Zirka 500 g fein zerriebenes Dammarharz wurden init _%ether
cxtrahiert. Der in Aether unl6sliche Teil wurde dam mit AetherL41kohol behandelt. Beide Auszuge wurden gesondert verarbeitet ;
sip wurden nacheinander xnit 9nimoniumkarbonat, Soda- und
Kalihydratlosung ausgeschiittelt.
A. Aetherlbslicher Teil.
Die Aussehiitteliing init Ammoniumkarbonat
ergab eine HarzsLure, die nach der Reinigung iiber das Bleisalz
der E 1 P m e n t a r a n a 1 y s e unterworfen wurde.
Sie ~ 4 - maschefrei. Sclmielzpunkt 135 O.
1 . 0,1480 g Substaiiz gaben 0,4143 g CO, tuid 0,1337 g He<).
2. 0,1342 g Snl>staiiz gaben 0,3783 g CO, mid 0,1259 g HJ).
(:efiiiiden in Prozenteii:
2.
Im Mittel:
76,90
76,9Soh
H = 10,4R
10,51
10.497;
Bmecliiiet fur die Formein:
C,,HZ,O,
28O 2
C = 76,800,,
C = 77,270/,
H = l0,40%
H = 10,661&
1.
C = 77.02
Saurezahl direkt . . . . . . . . . . . . . . . .
154.0
Saurezahl indirekt . . . . . . . . . . . . . . .
161,s
Verseifungszahl, nach 1-2 Tageii . . . . . . . . 163,2-170,s
Kaliurn, aus der Titratioii berechnet : 13,837,.
C'I,Ha60,1<
x erlaiigt 13,5476 I<; C!,7H,70,1<verlangt 18,000,, I<.
Saber, in d e n Silbersalz gefunden: 29,05q,.
C,,H.,,02Ag ver
Inngt 30,22% Ag; C,,H,,O,Ag verlaiigt 28.91 % -4g.
Fiir die Harzskure der Bniruoniumkarbonatau~~chutt~elunp
v-urde die Formel C,,H,,O,
akzeptiert.
707
Em. G o t t l i e b : Rezent-fossiles Dammarharz.
Ausschuttelung mit 1% Sodalosung.
Mittels 1% Sodalosung lieB sich eine Harzsliure gewinnen,
die ebenfalls Salze bildete. Die alkoholische Losung reagierte
Rchwach sauer. Sie war aschefrei. Schmelzpunkt 103-105°.
Die uber das Bleisalz gerehigte in Aether schwer losliche
Harzsiiure lieferte bei der E 1 e m e n t a r a n a 1 y 8 e folgende
Werte :
1. 0,1368 g Substanz gaben 0,3606 g CO, und 0,1646 g H1O2. 0,1260 g Substanz gaben 0,2796 g CO, und 0,1485 g H,O.
Gefiinden in Prozenton:
2.
Im Mittel:
1.
C: = 72,48
H = 13.56
12,55
13,60
72,51 yo
13,58 yo
Berechnet f i i r die Formeln:
Cl,H,*O 2
Cl,H,,O,
C = 12,42%
C = 73,17%
H = 13,79y0
H = 13,82%
Den gefundenen
niichsten.
Siburezahl direkt, . .
Saurezahl indirekt .
Verseifungszahl kalt
Verseifungszahl hei13
Werten koninit die Formel C,,H,,O,
. . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . .
am
168,O
178,20
. . . . . . . . . . . . . . 182,O-187,6
. . . . . . . . . . . . . .
193,2
Aus der & w e - wid Verseifungsmhl wurde das Kaliumsalz
Ixxechnet. Dieses enthalt: 14,69% K. C,,,H,,IZOB verlangt 14.23:/, I<;
('16Hs3K02
verlangt 13,020/, K.
Silber, im Silbersalz gefunclen: 31,14%. Cl4Hs1O2Ag verlangt
31,62A?' Ag : CI6H,,O,Ag vorlmgt 30,11% Ag.
Halihpdratausschuttolung.
Die Ausschiittelung mit Kalihydrat ergab einen Korper, der
sich mittelst Bleiacetat nicht trennen lieB. Aus dem Bleisalze wurde
die Harzskure regcneriert. Die Harzskure stellte einen weil3en
Korper voni Schmelzpunkt 120-122 O dar.
In Alkohol war sio vollstlndig, in Aether schwer loslich. IR
80% Chloralhydratlosung war sie fast unl6slich.
1. 0,1186 g Harzsiiwe gaben 0,3228 g H,O und 0,0982 g CO,.
2. 0,1090 g Harzsiiure gaben 0,2970 g H,O und 0,0879 g CO,.
Gefnnden in Prozenteri:
1.
2.
T m Mittel:
C' = 74,21
74,32
74,26y0
H
=
9,30
9,25
9927%
45*
708
Em. Gottlieb: Rezent-fossiles D8mmtarha.r~.
Die Formel C1,Hl,O, verlangt :
c = 74,220/,
H = 9,27y0
Siiurezahl direkt. . .
86urezahl indirekt .
Verseifungszahl kalt
Verseifungszahl heiB
. . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . .
196,O
198,8
199,6-201,6
201,6
Kalium atis der Titration hrecliiiot : 16,60°(,. Die Formel
C12Hl,021<verlangt 16.81 I<.
Silber, im Silbersdz gefundeii: 35.2076. Die Formel C1,H,,O,Sp
verlaiigt 35,66°” Ag.
Aetherisehes Oel iind Resen.
Nachdem die Ltherische Harzlosung durch Alkali erschopft
war, wurde der Riickstand der Wasserdampfdestillation unterworfen. Dabei ging ein iitheriuches Oel iiber, im Kolben blieb das
R e s e n zuriick.
Das in Aether unloslicho Resen konnte trotz aller Reinigungsversuche nicht snalysenrein orhalten werden.
B. AetherunliMicher Tell.
Zirka 65q0 des Harzes losten sich in Aether. Der Rest war
zum Teil in Aether-Alkohol loslich. Von diesem Losungsmittel
wurden 28% gelost. Die Aether-.~4lkohollosungwurde mit 1”/;
Kalihydratlosung ausgeschiittdt . Der geringen Quantitat wegen
konnte von der aus der Liisung abgeschiedenen Harzsaure nur
die E 1 e in e n t A r a n a 1 y s e gemscht, werden.
1. 0,1306 g Saure gaben 0,3789 g C 0 2 uncl 0,1377 g H&.
2. 0,1621 g Saure gaben 0,4697 g CO, und 0,1752 g H,O.
Gefundeii in Prozenteii:
1.
2.
In1 Mittel:
C = 79,20
79.02
7 9 , l l yo
H = 11,81
12,08
11,94y0
Berechnut fdr die Pornieln:
C,,H,oO
C = 78,88:;
H = 12,02oi,
C12H,,O
C = 79,12%
H = 12,080/;,
Nachdem die Alkohol-Aetherlosung durch Kalihydrat erschopft war, wurde der Riickstand der Wasserdampfdestillation
unterworfen. Das resultierende R e 8 e n wurde mit Kalihydrat
in der Kalte behandelt. Ein gewisser Anteil wurde dabei vom
Em. G o t t l i e b : Rezent-fossileo Danimclrharz.
709
Kalihydrat gelost. Durch Eingiefien der Kalihydratloeung in salzsaurehaltiges Wasser resultierte eine geringe Menge ekes weiBen
Korpers, der nicht untersucht wurde.
E 1e m e n t a r a n a 1 y s e d e s g e r e i n i g t e n R e s e n 8 .
0,1748 g Substanz gaben 0,4647 g CO, und 0,1820 g H,O.
Gefunden in Prozenten:
C = 72,49%
H = Il,66%
Die Formel C12H,20Bverlangt:
C = 72,72%
H
= 11,11%
Die Formel C,,H,,O, verlangt:
C = 72,00%
H = 12,00%
Nachdexu das rezent-fosaile Harz zuerst mit Aether, dam
mit Aetheralkohol behandelt worden war, blieb noch ein Rest
zuriick. Mittelst heil3en Alkohols konnte 1% davon in Liisung ge-
bracht werden. Der Rest war in keinem organischen Losungsmittel loslich. Es war ein b a s s o r i n a r t i g e r Korper.
P h y t, o o t e r i n r e a k t i o n e n.
Siiure
C14*3808
1
rot-breun
i
H a 0 4 gelb
Liebermann . . . . . violett bis braungriin
rotlichbragrau
Salkomki. . . . . . . HoS04gelb H2S0, rot H,S04 gelb
CHC1,
CHCI,
CHCI,
] farblos
gelb
farblos
Tschugaeff . . . . . .
rot
griin
gelb
Mach . . . . . . . . . .
braun
rotgriin
rot
Hirschsohn . . . . .
violett,
rot,
gelbrot,
nach 24 SM. m h 24 Std. uwh 24SM.
griin
braun
braun
1
CHCls
ferblos
braun
braun
ratlichbraun,
iach 248M.
braun
Trockene Destillation.
Die trockene Destillation wurde auf ganx h l i o h e Weise
wie beim rezeten Harz rtusgefiihrt.
In der bei ca. 160--2000 iiberdestillierten Fliimigkeit konnte
EssigsZiure nachgewiesen werden. Bernsteinsiiure war nicht vorhanden.
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Em. G o t t 1i e b : Remit-fossiles Dammarharz.
Allgemeine Ergebnisse und anniihernde quantitative
Znsamrnensetzung des rezent-fossilen Dammarharees.
A. Bus der Aetherlosung wurden isoliert:
1. Mit Ammoniumkarbonat :
eine Saure der Forinel C,,H,,O, . . . . . ca. 1Sy0
2. Mit Soda:
eine Siiure der Formel CI4H,,0, . . . . CIL.25y0
3. Mit KOH:
eine Siiure der Formel C,,H,,O, . . . . ca. IS?;
4. Ein Resen (atherunloslich) . . . . . . . ca. 6./,
5. Aetlierisches Oel . . . . . . . . . . . . ca. 8%
B. Aus der Alkohol-Aetherlosung dee niit Aether erschopften
Harzes wurden isoliert :
1. Eine alkohollosliche Siiure . . . . . . . . ca. 3%
2. Ein an Kalihydrat gebundener Korper . . ca. 2%
3. Ein Resen der Forinel CI2H2,O, . . . . . ca. 15%
C. In heif3em Alkohol waren loslicli . . . . . . . ctb. l”/b
D. Bassorinartiger Korper . . . . . . . . . . . . ca. 6%
Seinem ganzen Verhalten nach schliel3t sich dies rezentfoasile Ham den Kopalen an.
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