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Untersuchungen Uber die Sekrete. Ueber das kretische Ladanum

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g. 5. E m ~ n a n u o l : Kretisches Ladanum.
111
Arbeiten aus dem pharmazeutischen Institut der
Universitat Bern.
Untersuchungen uber die Sekrete.
Von A. T s c h i r c h .
96. Ueber das kretische Ladanum.
Von E m m a n u e l J. E m m a n u e l .
(Eingegnngcn den 4. I. 1912.)
Nach unseren Nachforschungen lcitct sich dss Wort L a d n ri u in
von dem hebraischen Wort ,.Itit" oder ,,l6dan8''') ab. Dic -4rabcr
bezeichnen es als ,,Iadsan", die Perser als ,,l%lan" (aus dem
Arabischcn). Die Griechen habcn es ;& 6 ( x T ~ o genannt
~,
und darau:,
ist die eigentliche lateinische Brzeictinung Ladanurn entstmden.
Ladanum ist ein altes Arxncirnittel, und die Eigenscliaftcn
und der Gehrnuch dicses Produktes finden sich bei vielen alten
Schriftstellern.
Das Ladanum wirtl von verschiedcncn Cistusarten gewonnen.
Das von uns untersuclite Ladanurn stammte aus &eta von Cistus
creticus. Ueber die Gewinnung dcs Ladanum berichtet schon
T o u r n e f o r t. Er beschreibt ausfuhrlich die Art und Weise
der Gewinnung in K r e h unter Beifiigung eincr Abbildung des
Instruments, das dazu vcrwendet Wird.2)
I n Kreta dicnt Ladanum jetzt als Volksmittel zur Erwcichung
von groBen und kleincn Geschwiiren, dann reibt man auch damit
die Kriicken dcr Stocke ein, damit sie wohlricchend werden. Das
Ladanum wird in runde Kuchen geformt und nach Gcwicht verkauft,
das Kilo zu 5-6 Frs. Fruher war es vie1 teurer, was sich wohl
dadurch erklart, daB es heute, trotz der darauf stchenden Strafe
in hohem Grade verfalscht w i d , durch Oel, anorganischc Substanzen etc. Jedenfalls ist es heutc s e h schwer reines Ladanum
zu erhalten.
G u i b o u r t, P c 11 e t i e r , D i e t e r i c h, H i r s c h s o h n,
G r e g o r , B a b e n b e r g , J o h n s t o n und W e i B haben
_______
1)
a)
T 6 c h i r c h, Handbuch der Pharmakognosie I., S. 489 u. 491.
Abgobildet in T 8 c h i r c h, Handbuch der Pharmakognosie
I., S. 906.
s(:hoii clns Ladaiiurn untcrsuulit. \Vir untt+rnahnien eiiic weitmo
Untersuchung u r n einige Ik~stnntlteiledirsrs Produlitcs niiher zu
cliara.ktrrisiercn.
Das Rohprodiikt.
1-h
Lacls~iuni c.iithit.lt. k c i r i c ! Beiriierigutigeri, \velcIic durvli
VcrfLlscliung Iiiiic~iripekonirncnw a i ~ w . 1)k Pnrh: \ \ a r dunkclbrnun,
die Konsistenz i m \Viiiter frst u i d sc1iw-c.rschticidbi~r,iiu Sornrner
dagegen war (’s zieinlich wcich urid klcbtr dlther sehr leicht an dcri
Fingern . Schon bci relativ iiicdrigt~Tcnipcra.tur konimt es Zuni
Schmckmn und wcnii dic Tcriiperatur nocli mc:hi. gesteigert wird,
zum Brcnnen iind entwickclt dnnn riricn aroniatisch ricclicnden
Ritu(b1l. Dcr Geruch ist cigc.ritunilicli aiigcnehrn und tier Geschrnnck
etwas bitlsainisch uric1 bitter hrcnncnd. Un tctr dem Mikroskop
zc?igte es keine Krysta,lle; dic Tislichkeit dcs Ladnnunis ist folgende :
1’:s loscn:
570)
Alkoliol . . . . . . . . . . . .
/o
Acthor . . . . . . . . . . . . GI”/;,
Aceton . . . . . . . . . . . . 55%
Methylalkohol . . . . . . . . . 42 06
Benzol
. . . . . . . . . . . . GOYo
Cllloroforru . . . . . . . . . . 69‘;b
Toluol . . . . . . . . . . . . 43:;
Sch.rrefelliolilgiistoff
Eisessig . . . . . .
. . . . . . 4Ovh
. . . . . . 35
TetrachlorkoIil~ristorl . . . . . . 42%
Pyridin . . . . . . . . . . . . 52 yo
Arnylalkoliol . . . . . . . . . 60%
Alkohol Aether . . . . . . . 60%
Petrolather . . . . . . . fast unloslich
+
W’asser
. . . . . . . . . . . unloslich
Die Asche betragigt 12,06 yo urid besteht aus Kieselerde,
PhosphorsSure, Spuren von Salz- und Schwefel,Gure, Eisen, Aluminium, Calcium, Magnesium und Nat,rinm. Offenbar handelt
es sich um Staub, der zufallig bci dem Eirisanimeln mit Ricmen
damit sich vermischte, denn, da die Driisenhaare der Pflanzd) cin
aufierordentlich klebrigcs Sekret abscliciden, haftet der Staub
schr leicht an iluien.
Gang der Untersuchung.
E x t r n k t i o n niit Aether.
300 g L d a n u m wurdcn zuorst niit Aet.her behandelt und die
erheltene atherkche breurie LSsung mit l.yoigor SodalSsung a m - ... -
l)
..
Bbgolddet in T s c h i r c h , .Angow. Anatonlie Fig. 210.
R. J. F:inm;tnuel: Iiretisclies Ladmum.
113
geschuttelt. Die filtriortc klrtrc alkalische Liisung wurde unter Uniriihren in mit Salzsaurc angcsiiuertes W'asscr gegossen zur Gewinnung
tfcr Ladanmnsiiiircx. Es eritstiind dabei eine liarzigc, an den Fingern
E;Id)mdc, rotbrminc Sclimiere. Die Mengc drrst:ll)en betrug 144 g,
nlso 480/,.
Verschicdcnc Beriiiihiingen dieses Iistrz iri festc Fonri zu bringeri.
umen erfolglos. Aric~li H inzufiigen von ul koholisc~hc~
L<lciacetatliisung
ZII
der alkoliolischen Liiaiing des Harms erg& kein gunstigcs
I i c w I Itat,.
Die durcli Aussctiiittelri mit, Soda iirid Zerlegen crhaltene Harzsiiure war rotgclblicli, I-iatke cine weiche Iiorisistenz und klebte zwischen
d m E'ingern. Dcr Cernch wtr ladanuinurtig anpcnehrii u n d dcr Geschmack
hifiend. Sie liistc sicli 1r:icht in Alkohol, Aetlier, Clilorofonn etc.
Sliurezahl :
a) direkt . . . . . . . . . . . . . . .
irri Mittel r i m vivr I3ctstimmungen .
1)) indirekt . . . . . . . . . . . . . .
iiri Mittel aus vier Bcstirninungen .
.
.
.
.
Verscifungszah 1:
Itnlt.. ails vier Bcst.imrriungcn . . . .
t)) h0i13 . . . . . . . . . . . . . . . . .
irn Mittel ails viw 1)estiinmungen . .
IL)
.
.
.
.
. . . .
168,0-170,8
. . . . .
169,4
. . . .
176,4-182,O
. . . . .
178,s
. . . . . .
. . . . .
. . . . . .
187,6
190,4-196,,0
193,"
E x t r t i k t i o n m i t A 1 k o h o 1.
Xach der Filtmtion d(:s Aethers von dcr ersten Digestion des
Lmhnums, urirde der Riickstand mehrrnnls rriit Alkoliol extruhicrt
bin der Alkohol kririe Fnrbc iiiohr nach dieeer Behandlung annahm.
])as alkoholischc Filtrat wurdc eingedanipft urid in wlzsiiurehaltiges
iV:Lsser gegosscn. \Vir bckamen so einen hclllmwnen Niederschlag
ziierst flockig, dann aber hsrzig. Dieser Niederschlag. bet,rug 51 g ,
also 170,;. Die Farbe war 1icllt)raun. 1)ieses Hurz klobte weniger a l x
d i ~ serste zwischen den Fingcrn. Es loste sich in Alkohol, Aether,
Chloroform. Vcrschicdene Borniihungen, das Hnrz in feste Form zu
bringen, waren auch hicr erfolglos.
Sliurezahl :
direkt . . . . . . . . . . . . . . .
irn Mittel uuti vier J3c:stiriunungen .
b) indirekt . . . . . . . . . . . . . .
irn Mittel aus vier Best inunungen .
:i)
. . . . . .
. . . . . . .
. . . . . .
. . . . . . .
Vcrseifungszahl :
a) kalt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
im Mittel a u s vier Bestirnrnungen . . . . . . .
b) heie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
im Mittel aus vier Bestimmungen . . . . . . .
Arah. d Pharm. C C L . Hds. 2. Heft.
.
.
134,4-137,2
135,1
137.2-145,6
142,s
156,8-162,4
159,9
169,6-170,8
163,s
8
114
E. J. Er n ma n u e l : Kret.isches Ladanrun.
Aethorisehes Oel.
Das iitlierischc Oel 11urde durch Wasserdampfdestillntion
erhalten aus der ltherischen Lndanumlosung, nachdem diesc.lbc
durch Ausschiitteln rnit ~'cltriumkarbonatlosung erschopft urid
durch destilliertcs Wasscr gcreinigt war. Zur Eritfernung des
Aethcrs wurde auf dem Wasserbade destillicrt. Der Ruckstand
war eine rotbraune sirupartige Fliissigkcit. Diese wurde mit einw
3%igen Natriumhydroxydlosung vermischt und mit Wasswdanipf
destilliert .
I n dem Ucstillat fmden sich zuerst wenige, nachher zahlreiche Ocltropfen. Die Wasserdanipfdcstillation dauerte 4 Tagc,
spBter wurderi keina Oeltropfcn mehr im Dcstillat bemerkt. Das.
Destillat wurde rnit Koclisalz ausgesalzeri und mit Aether d u d
Ausschutteln im Scheidctrichtcr voni R'clsser getrennt. Her Aet1ic.r
wurde abdestillicrt und das Ladanumol mit Chlorcalcium grt rocknet
Dasselbe war hellbraun und liattc einen ladanum-kampferartigen, angenehmen, starken, cigentiimlichen Gwuch.
Die Menge betrug 0 g , also 2 O / , .
l)as spezifisclie Gcwicht \bar 0,928 und der Siedcpunkt 225".
l)er Refraktionkoeffizient war 1,5118 (13,5") nacli A b b e P u I f r i c h.
Ladaniol.
Nach der Entfernung dcs Ladariumoles haben u i r die Dampfdestillation noch einen Tag fortgcsetzt und erliielten nun eine wohlriechende triibc Flussigkcit. Arti durauffolgenden Tage bemer ktcri
wir, da13 sich in dem Kuhlcr farblosc Krystalle a n den WHndcn
abgesetzt hatten, die aber mit ubergerissen wurden.
Die Krystalle blieben bei der Filtration auf dem Trichter.
Diese wurdan zur Umkrystallisierung in eirier Mischung von Aethylund Methylalkohol geliist. Die erlialtenen Krystalle wurden 33 trial
umkrystallisicrt. Die Menge betrug 2,4 g, also 0,syo. SchlielJlich
erhaltcn wir schonc farblosc Krystallc, welche einen schwachen
aromatischen Gcruch besal3en.
Diese Krystalle waren lciclit loslich in Acther, Chloroform,
Aceton, 16slich in A411iohol urid Methylalkohol. In Wasscr abet.
waren sie unloslich. Sic zeigten eineri scharfcri Schmehpunkt bei 89O.
Krystallsystcm . . . . . . . monoklin
Optisch . . . . . . . . . . positiv (nach B e c k e)
Doppelbrcchung . . . . . . schwach
Ausloschungsschiefe . . . . . 58O (grobe Messung)
E. J. E m m a n i i e l : Krctisches Ladanum.
115
Die optjsche Achsenebene ist parallel der Lingsrichtung
der Krystalle.
Krystallha bi t u s prismat isch , oline Pyrarnidenfliichen .
Brechungscxponent
1,33 (Wasscr).
<
R e a k t i o n c n:
Schwefelsiiure: rotbraune FLrbung.
Salpctersiiure : farblos.
Zinkchlorid : farblos.
Mit Phosphorpentoxyd geschmolzen entstand eine braune
Schmelze.
E 1e m c n t a r a n a 1 y s e n .
1. 0,1490 g Substunz gaben 0,4475 g CO, und 0,1594 g H,O.
2. 0,2115 g Substanz gaben 0,6350 g COz und 0,2270 g H20.
In Prozcriteri:
1.
c = 81,90
H = 11,87
2.
im Alittcl:
81,823
81,89
11,91
11,89
Berechnet fiir C,,H3&:
81,OO
12,oo
iV o l e k u l a r g e w i c h t s b e s t i ni m u n g.
Die Molckulargcwichtsbestimmung haben wir nach der Siedepunktsmethode in dem B e c k m a n n’schen Apparat vorgenommen.
Ah Losungsmittel benutzten wir Aceton, Siedepunkt 56,. Die
Resultate waren 241-274, im Mittel also 257,5 (C,,H3,0 verlangt 250).
Die Molckulargewichtslnestimmung und die Elcmentaranalyse
stimmen also zueinander. Es handelt sich urn einen einheitlichen
Korper. Wir nennen denselben Ladaniool.
Dieselbc Formel C,,H,,O (C = 81,6%, H = 12%) findet sich
bereits im R i c h t e r’schen Lexikon. Der Korper hatte 8 6 8 8 O
Schmelzpunkt, also fast den gleichen wie unser Ladaniol. Diesen
Korper hat E. M e r c k aus Champacaholzl) gewonnen und nsch
seinen Eigcnschaften zu den Kampfern gestellt.
Vielleicht denselben Korper hat auch die Firma S c h i m m e 1
& Co. aus GuajacaFten2) genonnen. Er erhielt die Formel Cl,H,,O
und den Namcn G u a j o 1. In der Literatur wird er C h s m p a c o 1
odcr G u a j o 1 genannt.
W a 1 1 a c h3) hat das von E. M e r c k gefundene Champacol
im Vakuum dcstilliert und den erhaltenen Sesquiterpenalkohol
C,,H,,OH Charnpacol oder Guajol genannt.
Nach der W a l l a c h ’ s c h e n Rlethode haben auch wir das
Ladaniol im Vakuum destilliert, unter denselben Druck- und TemE. M e r c k, Bericht 1892, S. 18.
S c h i m m e 1 & C o., Berichte, April 1892, 42, u. April 1893, 33.
s, Ann. d. Chem. 279 (1894).
*)
9,
8*
116
E. J. Em ma u n o l : Kretisches Ladanurn.
peraturverhiiltnissn und haben eine gelblichc sirupartige Plussigkeit erhalten, melche in Alkohol gc16st u-urde; diesc LBsung licl3eri
wir zur Krystallisation stehen. Nach wenigen Tagen schieden sich
schone nadelartige Krystalle ab, welche viermal aus Alkohol umkrystallisiert wurden. Die Krystalle liatten aher durch die Destillation einen anderen Geruch bekommen als d m Ladaniol, der
Schmelzpunkt aber war nach wiedcrholten Versuclicn 89O, also
derselbe wie beini urspriinglichcn Korpcr.
Die cheniiuchen Keaktionen dcs Ladaniols glichen nicht ganz
denen des Champacol-Guajols. Vielleicht handclt es sicli um einen
neuen Kijrper dersrlben Klassf: \vie das Champacol, vielleicht aber
auch um den glcichen Kiirper, den die Sutorcn Cliampacol nannten.
Gummi.
Nach der Extraktion des Ladanurns diirch Aethcr und Alkohol
liabcri wir den Ruckstand niit \Vnsscr bearbeitpt. Das Filtrat dicser
Rehandlung wurde in Alkoliol gegossen, und es bjldetc sich ein
brauner flockiger Niedersclilag: das G u m m i. Dabci blicb aber
vie1 unloslicher Ruckstand auruck, folglich war das Wasser kein gutes
Losungsmittcl. Wir haben deshalb eine 2 O/,$ge Katriumhydroxyd1Ssung genommen, mit dcr wir den Ruckstand dcs Ladanurns cxtraliierten. Nach 3 Tagen bildete sicli einc dunkelbraune Losung,
welche fjltriert und mit Alkohol gemischt wurde. So erhielten w-ir
einen brauncn flockigen Siederschlag (Bassorin ?)
Das abfiltrierte Gummi wurde in Wasser gelost und zur
Reinigung i n Alkohol gegossen. Wir erhielten aber wieder denselbcn
brauncn Niederschlag. Alle htfarbungsmittel waren erfolglos.
Nach dem Trocknen desselben wog es 10,6 g, also 3,5y0.
Die Reaktion des Gummi auf Ycntose war positiv. Dic
qualitative Bestimmung ergab 10% Pentosen in dem Gummi und
0,385% im Ladsnum.
Die Oxpdasereaktion ergab ein negatives Resultat.
Die Untersuchung des Gummi auf Sclileimsiiurebildung
verlief positiv. Die erhaltene Schleimsiiurc war grauweil3, in Wasser
und in Alkohol unloslich. Ihr Schmelzpunkt lag bci 207O (reine
Schleimsiiure : 210 O). Die erhaltene kleine hfcnge der Schleimsaure
erlaubte uns nicht sie chemiach weiter zu charakterisieren.
Resen.
Nach der Destillation dcs atherischen Oeles und der vollatandigen Abscheidung drs 1,adaniols blicb in dern Kolben ein
E. J. E i n n i a n u e l : Krctisches Ladannm.
11;
grauxvcifics Pulvcr ziiriick, xvclclies filtriert uncl gut niit Wasser
gewmschen wurde. Nnch Trocknen desselben wog es 46 8, also lSy(,.
.Dieses Reseri war urilijslicli in \f’asser, aber loslich in Aether,
Alkoliol, Chloroform etc. Auch nach dcni Entfarbungsversuch
h b e n wir wicder dasselbc grauweiDc amorphe Pulver erhaltcn,
welches den Schmclzpunkt 125-129O hatt.e.
E 1 e m e II t a. r a n a 1 y s e n.
1. 0,1640 g Sitbstanz gaben 0,5106 g C 0 2 und 0,1380 g H,O.
2. 0,1810 g Substanz gaben 0,6662 g CO, und 0,1560 g H,O.
3. 0,1335 g Substanz gaben 0,4163 g CO, und 0,1135 g H,O.
I n 1’rozc.nt,rm :.
1.
>
3.
im Mittel:
C := 84,87
85,13
85,03
85,Ol
H .= 9,32
9,87
9,P6
9,44
Diese Zahlen stehen der Formel C‘,,H,,O arri nachsten. Diese
verlangt C = 84,449; und H = 9,6:30/0.
d.
C h o I e s t c!r i n r e a k t i o n c r i :
L i c b e r ni tt n n’sche Reaktion: Rotbraurn.
8 a 1 k o w s k i - H e R R e’scho Reaktion: H,SO, dunkolbraun;
CHC1, rotbraun: Tropfenreaktion: undeutlich.
T s e 11 11 g a e f f‘sclie Reaktion: Fliissigkeit gelblich.
H i r H c 11 s o 11 n’schn Reoktion: Violettrot, dann dunkelviolett.
S c 11 i f f‘sc:he Rcaktion: Ge1bt)rttirn.
&
a cI
h’sclie Heaktion: Riickst.and olivengrun.
B i t t e r s t o f f e.
Das Piltrat war nacli Entfernung dcr erston HarzsGurc gelb und
hatte einen angenehmen Geructi und bitteren Geschmack.
Die wasserige Lijsiing riiit Eisenchlorid ricf eine gelbe, flockige
E’iillrmg hervor. Jhirch I3Iei;tcc~tntlosring schieci sich eirie weiBliche,
flockigo Flillnng t h . Hei Gcrl)sliurelosiing bildete sich nach oiniger
Zeit cin gelbliclwr Niedorschlag.
Allgemeine Ergebnisse und quautitative Zusammensetzung.
Hnrz (durch Aether-Extraktion erhalten) . . 48%
Acthcrisclirs Or1 . . . . . . . . . . . . .
/O
Ladaniol . . . . . . . . . . . . . . . . . O,S%
Resen . . . . . . . . . . . . . . . . . .
15%
Harz nach dcr Aether-Extraktion durch
Alltohol-E x t rak tion erhelten . . . . . . . 17%
Gurnmi . . . . . . . . . . . . . . . . . 3,5%
Axche . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12”/0
Bitterstoffc, Farbstoffe, Verunreinigungcn . .
-
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