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Untersuchungen Uber die Sekrete. Ueber den Accra-Copal

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M. Kah an: Accra-Coptll.
443
Arbeiten aus dem pharmrazeutischen Iustitut der
Universitiit Bern.
Untersuchungen fiber die Sekrete.
Von A, T s c h i r c h ,
89. Ueber den Accra-Copal.
Von M. K a h a n ,
Der Accra-Copal wurde wie der Benin-&pal bearbeitet (8. oben).
Da die Untersuchung in analoger Weise wie beim Benin&pal ausgefuhrt wurde, mogen hier nur die erhaltenen Resultate
angefiihrt werden,
L6allchkelt.
Vom Accra-Gopal losten sich in:
Aether . . . .
Alltohol . . . .
Benzol . . . .
Chloroform . .
Aceton . . . .
Toluol . . . .
Pyridin . . . .
Aether-Alkohol
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
. . . . . . ce. 50%
. . . . . . ,. 54 %
. . . . . . ,, 34%
. . . . . . ,, 42%
. . . . . . ,, 37%
. . . . . . . . . . ,, 23%
. . . . . . . . . . ,, 87%
. . . . . . . . . .
alles.
Der Schmelzpunkt liegt bei 106-156O.
Die Titration ergab folgende Zahlen :
Siiurezahl direkt, im Mittel . .
SaWeZ8hl indirekt, im Mittel .
Verseifungszahl kalt, i
m Mittel
Verseifungszalil heiB, im Mittel
Jodzahl . . . . . . . . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
121,8
126,4
133,4
140,O
58,54
Troakene Destillation.
Bei der trockenen Destillation gingen bei :
1.
95-106'
2. 106-220'
3.
4.
5.
6.
220-260'
260-280'
280-31 8'
318-340'
. . . . . . . . . . . . .
.............
. . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . .
............
6f3
4 g
8 g
. 9f3
. 10 23
, 16 g
444
M. K e h a n : Accra-Copal.
uber. Die erste und zweite Fraktion war gelb, die fiinfte und
sechste fluoreazierte bliiulich. Die iibrigen waren mehr oder
weniger griin gefzirbt. In den Destillationsprodukten war weder
ein Ham, noch BernsteinsLure nachzuweisen.
Gang der Unterauohung.
Der Copal wurde zuerst mit Aether erschopft. Der in Aether
unlosliche Teil wurde mit einem Gemische von Aether-Alkohol
behandelt. Die erhaltenen Losungen wurden getrennt untersucht.
A. Aetherlblicher Teil.
A u s s c h u t t e l u n g m i t A m m o n k a r b o n a t.
Von 300 g erhielten wir 32g Rohsiiure. Dieselbe wurde
mit Bleiacetat in zwei Komponenten getrennt. Der eine A c c r a c o p & 1 a zi u r e - gtellte ein weifies, lockerea Pulver
dar, der andere war eine schmierige Masse, die sich nicht
reinigen liel3.
Aeeracopalsaure.
Schmelzpunkt 104.-106°.
Die Elementaranalysen ergaben :
1. 0,1470g Same geben 0,4066CO, und 0,1365H20.
2. 0,1368g Same gaben 0,3762CO, und 0,1282H,O.
Berechnet fur
Darnach gefunden in Prozenten:
1.
2.
Mittel:
C*,H,,O,:
76,44%
C = 75,41
75.36
75,38
lO,lS%
A = 10,24
10,32
10,28
Saurezahl direkt, im Mittel . .
177.5
Saurezehl indirekt, im Mittel .
176,O
Verseifungszahl kelt, im Mittel
.
180,7
....
....
. ..
Vereeifungszahl heil3, irn Mittel . . . . 180,6
Jodzehl . . . . . . . . . . .' . . . . 76,31
Aus der Titration berechnet . . . . 10,67y0K
Die Formel C,,H,,O,I< verlangt . . 10,48y0K
JodadditionsvermGgen . . . . . . 75,31% J
Die ome el c,,H,,O, verlengt, wenn
sie 2 Atome J addiert . . . , . 76,05% J
0,3746g Silberselz ergaben 0,1218 g
AgCl = 24,68y0Ag
C,,H,,O,Ag verlangt
. . . . . . 24,48yoAg
.
P h y t o s t e r i n r e a k t i o n en.
1. L i e b e r m a n n'sche Reektion: schmutzig violett. braungriin.
2. S 8 1k o w R k i - H e s s e'sche Reaktion: Chloroform farblos.
H1SO, gelb, Tropfenfiirbung keine.
M. K e h e n : Accre-Copel.
446
3. H i r s c h s o h n’sche Reaktion: violett.
T s c h u g a e f fsche Reaktion: farblos, nach 24 Stunden
hellgelb.
6. M a c h’sche Reaktion: braun mit Stich in Rot.
4.
e
Accracopalsaure, Angocopalolslure1), Kamerucopaloleiiure~)
und a-Benincopalinsiiure
BengucopaloWures), Congocopal~lsiiure~)
(s. oben) zeigen nahe Beziehung zueinander.
Wir erhalten folgende Reihe:
a-Benincopelinsiiuro
Bengucopalohaure .
Accr8copahiiure . .
ICamerucopalolsiiure
Trechylolsiiure . . .
Congocopelohlure
AngocopdoIsZure
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
. . . . . C,,H,O,
C,lH,,O,
. . . . . C,,H3,Os
. . . . . C,,H,,O,
. . . . . C,H,,O,
. . . . . . . .
. . . . . . . . . C1&J403
. . . . . . . . . C8&3*0*
Diese Formeln lassen nahe Beziehungen
eu den C o n i f e r e n h a r z s i i u r e n v e r m u t e n .
A u 8 s c h ii t t e l u n g m i t S o d a.
Durch wiederholtea Ausschiitteln mit l%iger Sodalosung und
Flillen mit salzsiiurehaltigem Wasser wurden 40 g Rohsiiure erhalten. Die Saure war in den gewohnlichen Liisungsmitteln loslich,
mit Ausnahme von Petrolather. Durch Bleiacetat wird sie in
zwei Komponenten zerlegt; sie ist mithin 81s ein Gemenge zweier
homologer Siiuren aufzufaasen.
a-Accrwpalolsiinre.
Schmelzpunkt liegt bei 162-16Eio.
Die Elementaranalysen ergaben :
1. 0,1920 g Substma gaben 0,5540 Cot und 0,1884 H,O.
2. 0,1646 g Substenz gaben 0,4667 COI und 0,1669 H,O.
3. 0,1606 g Substanz geben 0,4554 CO, und 0,1615 H,O.
4. 0,1616 g Substanz gaben 0,4332 COP und 0,1632 HtO.
Berechnet fiir
Dmrnsch gefunden in Prozenten:
2.
3.
4.
Mittel:
C,amO,:
71,32
C = 71,69
77,33
77,92
77,66
77.69%
10,87
11.04
10,91
H = 10,90
10,D3
10,79%
1.
T s c h i r c h u n d R a c k w i t z , Arch.d.Pherm.1907, S.419.
Ebende.
8 ) T s c h i r c h und E n g e 1, Arch. d. Pharm. 1908, 5. 304.
)’ T B c h i r c h und E n g e 1, Arch. d. Pherm. 1908, S. 299.
l)
l)
M. I<a h a n :
446
Accra-Copal.
Saurozahl direkt, i
m Rlittol . . . . . . 194,G
SLiurezahl indirekt, im Mittel . . . . . 192,6
Verseifungszahl kalt, im Mittel . . . . 195.3
Verseifungszahl heiB, im Mittel . . . . 196.4
Jodzahl . . . . . . . . . . . . . . . 85,49
Aus der Titration bereclinot . . . . 11,36yoI<
Die Formel C,,H,,O,K verlangt . , 12,34y0K
Jodadditionsvermogen . . . . . . 85,49y0J
Die Formel C,,H,oO, verlengt, wenn
sie 2 Atome J addiert . . . . . 85,17% J
0,6385g Silbersalz ergaben 0.2355 g
AgCl = 27,85% Ag Mittel =
0,6224g Silbersalz ergabon 0,2289g
28,3!2% Ag
AgCl = 28,79y0Ag
Cl,,Hz0O2-4gverlengt . . . . . . . 28,05y0Ag
.
1
P h y t o e t e r i n r e a k t i o n en.
1. L i o b e r m a II n'schu ktutktiun: schmutzig rotlich, breuntriolett, griin.
2. S a 1 k o w s k i - H e s s e'scho Reaktion: Chloroform farblos,
H,SO, gelbbraun mit Stich ins Rot, Tropfonfiirbung keine.
3. H i r s c h s o h n'sche Reaktion: hellviolett.
4. T s c h u g a e f f'sche Reaktion: farblos, nech 24 Stunden gelb.
6. M a c h'sche Reaktion: rotbraun.
P-Accracopalolstime.
Schmelzpunkt 144-148O.
Die Analyee ergab:
1. 0,1538g Snbsts LZ gabon 0,4402 C 3 , ~ i n d0,1853 H@.
2. 0,1534g Substenz gaben 0,4388CO, und 0,1543H,O.
I n Prozenten gefundon:
Berechnet fur
1.
2.
Mittel:
C,,H,,O,:
C = 78,04
78,09
78,06
78,08%
H = 11,21
11,18
11,19
l0,96%
Saurezahl direkt, im Mittel . . . . . . 189,O
Saurezahl indirekt, im Mittnl . . . . . 186,9
Vorseifungszehl kslt, hi Mittel . . . . 194.6
Verseifungszahl heil3, im Mittel . . . . 195,3
Jodzahl . . . . . . . . . . . . . . . 86.86
Aus der Titration berechnct . . . . 11,22% K
Die Formel C,JT.,,O,K verlengt
. ll,Sl% K
Jodadditionsvermogen . . . . . . 8G,86 % J
Die Formel C,,H,20, verlaiigt, wenn
sie 2 Atome J addiert . . . . . 87,28% J
0,4335 g Silbersalz ergaben 0,1521 g
AgCl = 26,84% Ag
C,,H,,O,Ag vorlangt . . . . . . . 27,07% Ag
.
Sowohl dio
baaische Sauren.
u-
wie die $-Accracopalolsaure sind also ein-
M. K a h a n : Accra-Copel.
44’1
P h y t o s t e r i n r e a k t i o n en.
1. L i e b e r rn a n n’sche Reaktion: rosarot, violett.
2. S e 1k o w s k i - H e s s e’sche Reektion: Chloroform ferblos,
H,SO, gelb, Tropfenfiirbung keine.
3. T s c h u g e e f fsche Reektion: farblos, nach 24 Stunden
hellgelb.
4. H i r s c h s o h n’sche Reektion: violett.
6. M 8 c h’sche Reektion: violett, breunviolett.
a-Accracopalolsiure und p-Accracopalolsiiure sind homolog;
Wir erhalten folgende Reihe:
a-Accracopalolsaure .
Loangocopelolsaure .
Congocopalsaure’) . .
fl- Accracopalolsiiure . .
@-Benincopalolsaure .
Sierreleonccopalolsiiuro
. . . . . . .
. . . . . . .
. . . . . . .
. . . . . . .
. . . . . . .
. . . . . . .
C,b~300*
C18H3402
c1&300t
C,BHH,,OZ
C,oH,,O,
CaiH3Ps
Die Formeln lassen nahe Beziehungen zu den Koniferenharzsiiuren, 2. B. der Abietinsliure (C,H,O.j, vermuten.
A u s s c h i i t t e l u n g m i t K a l i h y d r a t.
Von 300 g erhielten wir 19 g Rohsiiure. Dieselbe wurde
mit Bleiacetat in zwei Komponenten getrennt.
a-Accracopalensaure.
Schmelzpunkt 142-146°.
Die Elementaranalysen ergaben :
1. 0.1670 g Substanz gaben 0,4286 CO, und 0,1724 H,O.
2. 0,1610 g Substanz gaben 0,4137 CO, und 0,1660 H,O.
I n Prozenten gefunden:
Berechnet fiir
1.
2.
Mittel:
C1oH,oO;:
69,80%
70,08
70,03
C = 69,99
11,39
H = 11,47
11,43
11,62%
p- Accracopalensaure.
Schmelzpunkt 150-152°.
Die Elementaranalysen ergaben :
1. 0,1690 g Saure geben 0,3987 COa und 0,1696 HpO.
2. 0,1688 g Skure geben 0,3978 C 0 2 und 0,1531 H,O.
I)
T B c h i r c h und E n g e 1, Arch. d. Pharm. 1908, 6. 297.
M. Kaxan:
448
Accra-Cop&
In Prozenten gefunden :
1.
C = 64,34
H = 10,11
2.
04,28
10,08
Mittel:
Berechnet fiir
C,zHmO,:
64,31
10.09
04,61%
9966 %
Saurezahl der p-Accracopalensaure im Mittel 246.4.
Am der Titration berechnet
14,04% I<
C,,H,,O,K verlangt
16,60% I<
....
.......
Wegen Mange1 an Material konnten wir keine weiteren Bestimmungen ausfiihren.
a-Accraeopaloresen.
Auch das Resen zeigt, was seine Gewinnung anbetrifft, eine
Analogie mit dem u-Resen vom Benin-Copal. Die ziihe, klebrige
Masse konnte durch wiederholtes Auflosen in Alkohol und Fiillen
mit Waaser analysenrein erhalteii werden. Der Schmelzpunkt lag
bei 178-180O.
E 1e m e n t a r a n a. 1 y s e n.
1. 0,1644 g Substanz gaben 0,3066 CO, und 0,1732 H,O.
2. 0,1738 g Substanz gaben 0,3594 CO, und 0,1828 H,O.
In Prozenten gefunden:
Berechnet fiir
1.
2.
Mitt el :
c13*,0,:
C = 66,39
56,41
60.40
M,87 %
€
=I
11,71
11,69
11,70
11,64%
Aetherisches Oel.
Daa iitherische Oel wurde in gleicher Weise wie beim Benin&pal erhalten. Dasselbe siedet bei 164-266O, die Hauptmenge
ging bei 260-267O uber.
B. In Alkohol-Aether loslicher Teil dee Copalr.
Die Losung wurde in gleicher Weise wie beim Benin-&pal
behandelt.
p-Aceracopaloresen.
Der Schmelzpunkt lag bei 197-199O.
E 1e m e n t a r a n a 1y s en.
1. 0,1725 g 8ubstanz gaben 0,4303 CO, und 0,1768 H,O.
2. 0,1914 g Substanz gaben 0,4770 CO, und 0,1998 H,O.
In Prozenten gefunden:
Berechnet fiir
1.
2.
Mittel:
C13H
8:
C = 88,03
67.97
08,OO
e7,s2%
H = 11,32
11$9
11,46
11,31%
*,o
&f. Kahan: Accra-Copttl.
449
a) A l k o h o l l o s l i c h e r T e i l .
Accracopalinsaure.
Auch hier wurde zuerst das Bleisalz dargestellt und daraus
die freie Saure isoliert. Die Accracopalinsaure stellbe ein weiI3es
amorphes, lockeres Pulver dar, dessen Schmelzpunkt bei 122 bis
124O lag.
E 1 e m e n t a r a n a 1 J s e n.
1. 0,1684 g Substanz gaben 0,4273 CO, und 0,1636 H,O.
2. 0,1455 g Substanz gaben 0,3696 CO, und 0,1402He0.
3. 0,1576 g Substenz gaben 0,3999 CO, und 0,1512 H,O.
I n Prozenten gefunden:
Berechnet fur
1.
2.
3.
Mittel:
C,.HH,A:
C = 69,21
H = 10,78
69,28
10,71
69,25
10,67
69,25
10,72
.
69,33y0
10,75y0
214,9
. 214,2
226,8
228,2
98,29
13,00% K
13,82% K
98,29% J
.
Saurezahl direkt, im Mittel .
...
Siiurezahl indirekt, im Mittel .
. .
Verseifungszahl kalt, im Mittel . . . .
Verseifungszahl heiB, im Mittel . . . .
JOdZ8hl . . . . . . . . . . . . . .
Aus der Titretion berechnet . . . .
C14H,,0,1< verlangt . . . . .
.
Jodadditionsvermogen . . . . . .
Die Formel C,,H,,O, verlangt, wenn
sie 2 Atome J addiert . . . . 103,96% J
0,2852 g Silbersalz ergaben 0,1102 g
AgCl = 29,2004 Ag
C,,Hz,O,Ag verlengt
. . . . . . 30,66% Ag
.
.
.
.
.
Accracopalinsliure und p-Benincopalinsiiure sind homolog.
Accracopalinsaure , . . . . . . . . ~14HZ,O,
fbBenincopalimliure . . . . . . . . C,,H,,O,
b) A 1 k o h o 1 u n 1 o s 1 i c h e r T e i 1.
y -Accrmopaloresen.
Gegen Einwirkung von 1% und 6% Kali verhielt sich dcr
erlialtene Korper resistent. Schmelzpunkt 184-186O.
E 1 e m e n t a r a n a 1y s e n .
1. 0,1984 g Substrtnz gaben 0,4644 C 0 2 und 0,1994 H,O.
2. 0,1920 g Substons gaben 0,4489 CO, und 0,1944 H,O.
In Prozenten gefunden:
2.
Mittel:
1.
C = 63,84
H = 11.16
63,77
11,85
63,80
11,20
Aroh. d. Pharm. CCXXXXVIII. Bdr 6. Heft.
Berechnet fur
Cl,H,O, :
63,84y0
1 l,080/,
29
M. Iiahrtn:
460
Accre-&paf.
Allgemeine Ergebnisse und quantitative Zusammensetzung.
A. Aus der Aetherlosung des Accra-Copals wurde
1. mit Ammonkarbonat die A c c r a c o p a 1 s ii u r e C,~HS@,,
2. n i t Soda U - A c c r a c o p a l o l s a u r e C18Hm02 und
p - A c c r a c o p a 1 o 1s ii u r e C,,H,,O,,
3. mit KOH a - A c c r a c o p a l e n s a u r e C,,H,O,
und
p A c c r a c o p a 1 e n s ii u r e C,2H200, isoliert.
Nach den Ausschuttelungen mit Alkalien blieb im Aether
zuriick. Weiter
- A c c r a c o p a 1 o r e s e n C,,H,,O,
4.
resultierte
6. Aetherisches Oel.
~
B. Aus der Alkohol-Aetherlosnng des mit Aether erschopften
Copals erhielten wir :
1. durch Ausschutteln mit KOH A c c r a c o p a 1i n s iiu r e
C,,H,,O, und y - A c c r a c o p a I o r e s e n C,,H,,O,,
2.
p - A c c r a c o p a 1 o r e s e n C,,H,,O,.
C. Ruckstand, deseen Asche aus Ca und SiO, bestand.
Vom Ausgangsmaterial losten sich :
I. I n A e t h e r . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ca. 46%
davon sind
1. durch Ammonkarbonat ausziehbare Siiure.
2. durch Na,CO, ausziehbare SLure
.
3. durch KOH ausziehbare '3"a w e . .
4. a-Resen . . . . . . . . . . . .
6. iltherisches Oel . . . . . . . . .
11. In Aether sind unloslich . . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
...
. . .
...
...
...
...
davon sind
1. p-Resen . . . .
2. Accracopalinsiiure
. . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . .
3. 7-Resen . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
111. In Aether-Alkohol unloslich . . . . . . . . . .
99
1%
99
32%
3,
99
19%
1%
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