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Untersuchungen Uber die Sekrete. Ueber den Columbia-Copal

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S t. M a c h e n b a u m : Coliunbia-Copal.
13
Arbeiten aus dem pharmazeutischen Institut
der Universitiit Bern.
Untersuchungen aber die Sekrete.
Von A. T s c l i i r c h .
.....
-.
94. Ueber den Columbia-Copal.
\'on
S t a n i s l a u s Maclienbaum.
Der untcrsuchte Columbia-Copal gehort zu den sudamerikanischen Copslcn, und >.war zu den Hymcnaea-Copalen des
T s c h i r c h'schen Systems. Auch ihn verdnnken wir in, was die
Provenionz betrifft, zuverlissigen Mustern der Pirma W o r 1 Q e
& co.
Der untersuchte Copal bildctc cin Gemiscli von zicmlich
groaen Stucken. Die Farbc der Stucke war niclit gleichmiiaig.
Manche hatten eine helle urid manche einc dunklere Parbe. Das
Pulver hattc cinen schwachen terpentiril~.hnlichcnGeruch.
S c h m e 1 z p u n k t b e s t i m m u n g. Columbia-Copal zeigte
keincn scharfcn Schmelzpiinkt. Bei 120" verlor cr sein pulvcriges
Aussehen und bei 155O wiirde der Copal klar.
L 6 s 1 i c h k e i t. \'om Columbia-Copal losten sich in:
Chloroform . . . . . ca. 400/:,
Aether . . . . . . . (:a. 56%
Alkohol . . . . . .
7S0/b
Petroliitlier . . . . . ,, 18%
Methylalkohol . . .
4604,
Berizol . . . . . . . ,, 38%
Aceton . . . . . . . ,, 36%
Alkoholiitl-lor . . . . ,, 907;
Amylalkohol . . . . ,, 76'3,
,.
,?
K o n Y t a n t e n.
SLurezalil direkt, im Mittel . . . . .
Siiurczahl indirelit, im Mittcl . . . .
Vcrseifungszalil kalt, nacli 24 Sturiden
Verseifungszahl hnilJ . . . . . . . .
.
.
.
.
105,OO
106,22
106,80
110,60
Trockene Destillation.
100 g des pulverisierten Copals Xrurdcn in eine tubuliertc
Retorte gebraclit und der trockcncn 1)estillation uritern-orfcn.
Das crstc I)estillationsprodukt I)t>sta.nd aus cineni Gcmenge
von %thcriscliern Oel und IVasser.
S t . ;\lacheiibaurri: Columbia-Copal.
14
ging ein gelbcs Ocl iiber.
ging ein gelbgriines Oel iiber, w l c h e s fluoreszierte.
ging ein griiries Oel iiber (9 A).
260-2iOn girig ein gruncs Ocl iiber, ganz klar (16 g).
270-290O ging wieder ein grunlicli-gelbcs Ocl iiber (16 g).
290-3000 ging eiri gclbes, fluorcszicrendes Oel iibcr (6 g).
Beim Erhitzen oberlialb 300" destillierte eine dickfliissigc
gelbe Masse iiber, a-clcho beim Rrstarrcn einc krystdlinische Beschaffcnheit zeigk. Diesc Bryst.allmsssc wurdc darin mchrmals
aus Alkohol umkrystslliiiicrt. EH resultiortcn Krystalldrusen, die
den Schmelzpunkt von 171i-l8On zcigt,cn.
Bei
Bei
Bei
Bei
Bei
Bei
130-140°
170-1900
220-260O
Gang dcr Untersucliung.
300 g Copalpulvcr v-urdcn in cine Plasclie gebracht, mit
Aether versetzt und c h i 1Ioriat.c: dicyriort. 1)urch oftcres Abfiltrieren des yelosten Teiles i d Zugabc von ncucni LGsungsmittol,
konntc man xitxnlich vie1 des C o p l s in Lijsurtg bringen.
Der in Acther unliisliclic: Teil wiirdc mit gleichcn Mengcn
von Alkohol und Aetlier vc:rsetzt., wodurch der grol3te Teil in
Losung ging.
A. Aetherloslicher Teil.
Ausschuttelung init Aturuoniiimliarhonatliisung.
Zur volligcn Erscliiipfung n-aren 34 Ausschiittelungen mit
1% Amnioniunikarboiintlosun~ erfordcr1ic:li. Ilurch FLllen mit
salzsaurehaltigern Wasser wurde die Itohsiiurc erlialten.
Die alkoholischc Liisung der Rohsaure lie13 sich mit alkoholischer Bleiacctatliisung in zwci Komponentm zerlegen : in eine
durch Blciacetat flllbare SBure und i n cine nveite, wel(:he in der
Losung blieb.
Aus dcm Blcisalzc: wurde die frcic: Siiure gewonncn, welche
cin amorphcs, weiBcs, nuch dem Trockrien gelblich-\veiCJes Pulver
darstellt e.
Der Schmelzpunkt dicscr Siiure, welctic C o 1 u m b i a c o p a 1 s a u r e geriitnnt n-urdo, liegt, bei 145-150O.
Die Ausbeutc betrug 5 g.
Die Elernentarnnalysen der (:oliinibiacopnlsiure ergaben:
1. 0,1780 g Sitbstanz gaben 0,4874 g CO, urid 0,1822 g H 2 0 .
2. 0,1447 g Substanz gaben 0,3073 g CO, und 0,1488 g H,O.
Gcfiindcn in Prozenten:
1.
C = i4,Oi
€I = 11,4R
2.
74,s::
11.50
In1 Mitt~ol:
yJ
74,7 5
11,4706
S t . M i t c h e r i b a i i ni:
Colriinl)ia-Copal.
15
Die Formcl C,2H,,0, verlnngt
c
= S.i,OOO.;,
H = ll,:iOo,o
Siiurezalil direkt, im Mittcl . . . . .
SLurezalil indirckt, im Jlittel . . . .
Verseifungszahl kalt, riach 94 Stundcm
Verseifungszahl hcill. i n i Jtittc.1 . . .
. 165,20
. 166,60
. 178,60
. l77,lO
Aus der Titrntion hcrechriet, ( ~ i t l i i i l t &is Iinliumsalz LO"," I<.
I)ie Formcl C,,H,,,O,R verlnrigt 10°h l i .
0,2832 g des Si1l)crsalzos I~intcdittBeiiI w i i r i Venischen und Gliihcn
biu zrir Gnwichiskonstrrnx cincii Kiickslnricl von 0.0044 g ,I&. WRS
22,74% Ag cntspricht. 1)ic Fortrid L'221€,,0,Ag v c r l m q t 23,3(i0i, Ag.
Yhytosterinreaktioneri.
1. L i r: b e r ni n n n's(:hc Rcaktion: briluti-griin.
2. S a 1 k o u-s k i - I1 e s s e'sche 1ka.kt.ioii: Chloroform farblos, Schwcfelsiiure gelh.
3. T s c 11 u g a e f f'schc ltcuktion: solimutxig rot.
4. h l a c li'sclie Krakt,ion: rolbruuii.
Das Filtrat vom harzsnurcii Blei wurdc in angesiiucrtcs Wiilsser
gegossen, wodurch sich Blartige klcbrigc 'I'ropfchen hildeten, die
sich zu eincr klcbrigcn hlassc zusnniinanbnlltcn. Diese klcbrige
Masse, die niclit rein cr1i:dtcn wcrdcm korinte, wurde weiter riicht
verarbeitet,
Wie beini Brasil-Copal, so auch Iiicr, sdiicd sich im Scheidetrichter bci dcr Xusscliiittc,lung rnit ;~ittnioniurnknrbonntcin Iiiirpcr
aus, welclier in Actlicx- util6slic:h war. L)ic:scr Ki-jrper wurde mit
Alkohol beliaritlclt, ~\-otlurc:licr Zuni griiljtcri Tcil in Losung ging.
Dcr iibrige 'Veil war nic>litnur in -4lkohol und Acthcr, sondcrn
auch in den meisteri Losurigsmitteln unloslicli. l.>iest>rliiirper,
der wcnigc C~ranirncbetrug, zcigtc den Schmclzpunkt bci 185-190°,
er war von gclblich-\r.cificr Fiwbe.
Die alkoliolische Losurig wurtlc iiiit alkoliolisclieni Bleiilcetat
brhandelt, wcdurch der in Alkohol lijsliclie Korper wiedc:rum in
zwei Iiomponcwl.cn zerlcgt wurdc. Die dkoholische I,ijsurig ergab
beim F5llc~i r n i t alkoliolischer Bleiacet,atlBsurig cin alkoholunloshhcs Bleisalz. 1 hrcli Zerlegen drs Blcisalzes wwde eiri gelber
Korper erhaltcn, dvr sich nicht rc,inigen lieB. Die Fa.rbe blieb gelb.
Sein Schmclzpunkt Ii~gbpi 1TO-li3".
Aus dcrii Fihntc: voii dcra Blcisalze 15-urde einc klcbrige
gelbe hlassc isolit:rt, die riicht rein erlialten werdcn konnte.
S t. M
16
n c he n ba uin:
Columbia-Copal.
Ausschiittelung rnit Sstriunikarbonat.
Als die Ltlierische Losung des Columbia-Copals nichts mehr
a n Ammoniumkarboriat,losung abgab, wurdc sie mit 1, 2 und 5%
Natriumkarbonatlosung belisndclt.
Xach 25 Ausschiittelungen
ging nichts mchr a n das Katriunikarboriat.
Die Ausschuttelungeri wurden vom Aethcr befreit und mit
HC1-haltigem Wasscr zerlegt.
Dic aerlegtcn Ausscliuttelungen
e r p b e n einen reichlichcn weil3en Eiederschlag. Die erhaltene
Rolisaure wurde in Alkohol gelost und mittelst alkoholischer Bleiacetatlosung in zwei verwhieclene Teile getrennt.
Iler durcli B1eiaccta.t. niclit fiillbarc Korper stellte eirit
echmierige Msssc dar, tfic trotz vcrschieclenw Versuche nicht gereinigt werden kon nt.e.
Das gewaschorie und getrocknde Bleisal; u w d e durch Eintragcn in mit Eisessig versetxtrn Alkohol und Fallcn durch Wasser
zerlegt.
Die in sclirictweificm Flockeri susgcfsllene Slurc wurde
C o 1 u m b i a c o 1) a 1 n 1 s ii II r c gtmnnrit ; sic war in Alkohol,
Acther, Benzol und Chloroform lijslich. Ihr Schnielzpunkt lag
bei BOO. Oie Ausbeiitc bctrug 35 g.
1 . 0,1525 fi Sirbstanz pibeti 0,4400 g C 0 2 und 0,1638 g H,O.
2. 0,1820 g Substiinz gabcn 0,5737 g CO, und 0,1932 g H,O.
Gc~fund~n
in I’rozenten:
1.
a.
ltn 3littcl:
C = 58,iO
58,48
78,;79%
I1 = 12.01
11,87
11,94(%
Oie E’orriicl C2?HIOC2
verlnngt
C
78,570,/,
H = 11,90%
Siiurezalil direkt, im Mittel . . . . 158,90
Silurczahi indirckt, im hIittcl . . . 160,30
Au: tler Titrntiori berechnet, en1 liiilt das lirtliiirnsalz 10,02% K.
Die Forrnel C.,,II,,O,I< vcrlangt 10,42% I<.
0.2884 g dcs Siltm-salzrs cygahen O,O(i88 g Ag, was entspricht
23,990,: Ag.
Die Furtrio1 C,,R,,OpZg
vcrlangt 21,2‘1/0 Ag.
Phytosl.er.irireaktionen.
1 . L i e b e r in a n n’sdie Iteaktion: scliniutzig braunviolett.
2. S a 1k o w s k i - H c s s e’sohe Reakt ion : Chloroform farblos, Schwefelslure rot.
3. T B o 11 u g a c f f’sclio Kt~aktiori: Fliissigkeit rotbraun.
4. 31 a c h’sche Reitktion : brwun.
S t.. >I o c 1.1 en h n 11 m: C'olumbia-Coptil.
17
Rcsen iind atherischcs Oel.
Die 5tlierisc:hc Liisuiig dcs Copals, die nichts mehr a n
Si~triumknr~~otiatliiaullg
ubgab, wiirdc vinigc JIalc mit destilliertern
Wasscr a u s p w s c h e n und rnit l?', Natronliydratlosung ausgwchiittelt. Die Lauge iiahm nichts niehr auf : die iitherische
Lijsurig war wniit ron SSurcn befrcit. Die atherische LGsung
wurde in einen Kolben gebraclit und durch Destillation vom Acthor
bcfreit. Es hinterblicb cine ziihfliissige, sehr aromatisch rieclieride
Masse, welchr durcli \~i~sscrdanipfdestillationin ein athcrisclies
Oel und ein ltewn zcrlegt wurdc.
I)as Sitlierische Oel wurde der fraktionierten Destillation im
\'itkuuni unterworfen, a-obei die Haupt.nicrige (20 g) bci 21O-22Ou
iiberging. Die Farbe des Oelcs war hcllgclb, dcr Gcrucli angenehni.
K s roch nacli Terpent.inoI. Uic iin Kolben zuriickgebliobcnc geringe
Masse crn-ies sich 81s Rcseri. Sic hatte ein zahcs Ausschn und
I\ ar von brauner Frtrbc.
Die Versuchc das Resen in analysenreinw
Form zu erlialten, blicben erfolglos.
Nur in Alkoholither loslicher Teil.
Der in detlicr unlosliche Teil des Copals nurdc in einem
Gemisch von Act.lier untl Alkohol gelost. Der unqeloste Teil bestsand hauptsachlicli aus Vcrunreinigungen.
Auschiittcliing rnit Kaliumhgdroxydlosiing.
1)ic Rthcralkoliolische Losung wurde mit 1 "/" KOH-Losung
ausgeschiit telt und die I ~ u g edurch IIC1-haltiges Wiisser gef5111t.
I)er erhaltene weilje, flockige Niederschlag wurdc gewaschen und
gctrocknct.
J)en ausgefallenen Korper konnte man in cineri in kalteni
Alkohol, eincn in heilkm Alkohol und eincn in Alkohol%tlier loslichen Teil zerlegeri.
1)er in Ialtrrri Alkoliol grloste Tcil v u r d c ~ o dem
n
uiigelijsteii
abfiltriert und unt,er Umriihren allmiihlicli in Witssor gcgossen.
H ierbci critstarid cin weiWcr flockiger Niederschlag.
Uieser Xiedwschlag uurde nochma.ls in Alkohol gel6st und
mit alkoliolisclier Bleiacetat~lGsungbehandelt. Durch Zerlegen des
Meisalzes wurde die freic Siiure gew-onrien. Yicsc SBure nurdc
l)cr Schmelzpunkt
(I - C o 1 u m b i a c o p a 1 i n s a u r e genannt.
lag bci 180-185".
I?ie Ausbeutc: betrug 10 g.
1 . 0,1721 g Suhstanz gahcn O.47:):) g CO, unti 0,1718 g H,O.
2. 0,1888 g Substanz g n h n 0.5122 g CO, und 0,1802 g H,O.
.\rch. d. I'harm. CCL. H ~ P . 1. Ucft.
2
S t. A1 a c h e n b a um : Columbia-Copal.
Gefundcn in Prozenten:
2.
74,8ci
10,98
1.
C == 75,OO
H = 11,lO
Im Mittcl:
74,93%
11,07:;
Die Forrnel C,,H,,O, vcrlangt
c:
.=
;5,00g;
H = 10.710/&
Saurezahl direkt, im hlittcl . . . . . . . . . 217,OO
Slurezahl indirekt, im Mittel . . . . . . . . 203,OO
Verseifungszahl kalt, nach 24 Stdn., im Mittel . 224,OO
Verseifungszahl heil3, im Mittel . . . . . . . 245,OO
Aus dor Titration berechnct. enthiilt das Kiiliurnsalz 1 2 3 yo K.
Die Formel C,,H,,O,K vcrlangt 14,8206 K.
Die Differenz ist u.0111auf die Schwierigkeit der Titration zuriickziifuhren, da die Saure nicht ganz loslich in Alkohol ist.
0,3202 g des Silbersalzes ergabrn 0,1024 g iig = 31.9896 Ag. Die
Formel C,,H,,O,Ag verlnngt 32,42:/0 Ag.
Phytosterinresktionen.
1. L i e b e r m a n n'sche Keuktion : dunkclbraun.
2. S a I k o w s k i - H c s s e'sche Rcaktion : Chloroform farhlos, Schwefclsiiurc tief gclb.
3. T s c h u g it e f f'schc Rcaktion : Flussigkeit gelbrot..
4. M a c h'schc Reaktion : rotbraun.
Dcr alkoholunlosliche Teil wurdc mit hcinem Alkohol bchandclt, wodurch mieder cin Teil in Liisurig ging. Die so erhaltcric
Losung wurde filtricrt und allniilhlich unter L'mruhren in Wasser
Es fie1 ?in wciDor flockiger Korper aus, welchcr
gegossen.
,3 - C o 1 u m h i a c o p a 1 i n s ilu r r genanrit wurde. Die Ausbcute
war 20 g. Her Schmelzpunkt lag bei 190°.
1 . 0,1811 g Substnnz gahrn 0,4042 g CO, rind 0,1788 g H,O.
2. 0,1758 g Substanz gabcn 0,3914 g CO, und 0,1760 g H,O.
Gefundcn in l'rozenten:
2.
In1 Mittol:
C = 60,87
60,72
60,79O,,
H = 11,O3
11,IO
11,llO"
Die Formel C,H2003vcrlnrigt
C = 61,360/;,
H = 11,360;,
Die Forrnel triigt also nix vorlaufigen Charnktcr.
1.
Der in kalteni und IiciBein Alkohol unlosliche Teil, bildete
cine gelhe klebrige bhsse, \\ elclie in Actheralkohol loslich war.
S t. Jlachen b a urn: Columbia-Copal.
19
Da dicsw Korper auch gegcn Alkali resisterit war, wurde er
Dieses Resen
korinten wir nicht rein erhalten.
als ;3 - C o 1 u m b i a c o p a 1 o r e s e II bezcichnet.
Allgemeino Ergobnisse.
A. A u s d c r A c t h e r l o s u n g w u r d e n i s o l i e r t :
1. Mittclst Ammoniumkarbonatlosung :
Columbiacopalsaure, CZ2H4,,O3, die ein in Alkohol
unlosliches Bleisalz lieferte.
3. Mittelst Natriumkarbonatlosung :
Columbiacopalolsaure, C,,H,,O,,
bildet ein in
Alkohol unlosliches Bleisalz.
3. (1-Columbiacopaloresen.
4. Aetherisches Oel.
B. A u s d e m n a c h E r s c h o p f u n g d c s H a r z e s m i t
Aether in Aetheralkohol gelosten Teil
w u r d e 11 i s o I i e r t :
1. Mittelst Xatronlaugc :
u -Colu mbiacopalinsiiure, CI4Hz4O2, bildet
ein in
Alkohol u n losliches Bleisalz.
+MumbiacopalinsLure, C,H,,03.
2. pcolumbiacopaloresen.
C . Asclie, bcstehend aus Na, Ca und SiO,.
Annahernde quantitative Zusammensetzung.
A . I n dether sind ca. 56% loslich, daraus wurden isolicrt:
1. ColumbiacopalsLure . . . . . . . . . . . . . 4%
2. Colunibiacopalolsaurt . . . . . . . . . . . . 21%
3. (1-Columbiacopaloresen . . . . . . . . . . . 2%
I:. Aetherisches Oel . . . . . . . . . . . . . . 12%
B. I n Actheralkohol sind nach der Erschopfung des Harzes
mit Aether noch ca. 30% loslich, daraus wurdcn isolicrt:
5. u-Colum biacopalinsaure . . . . . . . . . . . 10%
6. ij-Columbiacopalinslure . . . . . . . . . . . 20%
7. p-Colurnbiacopaloresen . . . . . . . . . . . 3Y0
c. Aschc . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2%
2*
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