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Untersuchungen zur Isolierung von Flavonoiden mit Hilfe der Oxide und Salze zweiwertiger Kationen 5. Mitt. IR- UV- und fluoreszenzspektroskopische Eigenschaften von Flavonoidkomplexen

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316183
Isolierung von Flavonoiden
995
Arch. Pharm. (Weinheim) 316, 995-1000 (1983)
Untersuchungen zur Isolierung von Flavonoiden mit Hilfe der Oxide und Salze
zweiwertiger Kationen, 5. Mitt.')
IR-, W- und fluoreszenzspektroskopische Eigenschaften von
Flavonoidkomplexen
Alois Hiermann*)"),Otto S. Wolfbeis =, Theodor Kartnig" und Monowara BegumxX
Institut fiir Pharmakognosie der Universitat Graz, Universitatsplatz 4/I, A-8010 Graz
Institut fir organische Chemie der Universitat Graz, HeinrichstraDe 28, A-8010Graz
Eingegangen am 2. November 1982
xx
Die Ca-, Mg- und Zn-Komplexe von 3-Hydroxy-, 5-Hydroxy- und 3',4'-Dihydroxyflavon wurden
mittels IR-, UV- und Fluoreszenzspektroskopie untersucht. Die IR-Spektren der an CaO, MgO und
ZnO adsorbierten Flavone sind mit denen der synthetisch dargestellten, analogen Komplexe
derselben Flavone identisch. Weiter wurde der EinfluB der Wasserstoffionenkonntration auf die
UV- und Fluoreszenzspektren untersucht.
Isolation of Flavonoids Using Oxides and Salts of Bivalent Cations, V IR, UV and Fluorescence
SpectroscopicProperties of Flavonoid Complexes
The complexes of Ca, Mg and Zn with 3-hydroxy-, 5-hydroxy- and 3',4'-dihydroxyflavone were
investigated by means of IR, UV and fluorescence spectroscopy. The infrared spectra of the
flavonoidsadsorbed onto CaO, MgO and ZnO were found to be identical with those of the respective
metal complexes that were obtained synthetically. The effect of pH on the W and fluorescence
spectra also was studied.
In den vorangegangenen Mitteilungen ")wurde iiber die Moghchkeit der Isolierungvon Flavonoiden
aus Pflanzenextrakten durch Adsorption an saurelosliche Oxide und Sake zweiwertiger Kationen
berichtet. Mittels W-und IR-spektroskopischer Untersuchungen konnte nachgewiesen werden, daD
das Adsorptionsverhalten in Wechselwirkungmit dem Flavonoidtypus, dem Sorptionsmittelund dem
Sorptionsmilieusteht. Es zeigte sich zum SchluD, daD nur basische Oxide wie z. B. CaO und das zur
Isolierung von Flavonoiden besonders geeignete MgO alle zur Komplexbildung befahigten
Flavonoide binden.
Die IR-Spektren der an CaO, MgO und ZnO gebundenen Modellflavonoide
(3-Hydroxy-, 5-Hydroxy- und 3' ,4'-Dihydroxyflavon) lieBen vermuten, daB die Adsorption bestimmter Flavonoide unter Chelatbildungerfolgt war. Urn endgiiltig zu klaren, wie
die verschiedenen Flavonoidtypen an CaO, MgO und ZnO gebunden werden, wurden die
entsprechenden Flavonoidkornplexe praparativ dargestellt und die IR-Spektren mit den
Spektren der an die Sorptionsmittelgebundenen Flavonoide verglichen. Zusatzlich wurde
durch UV- und Fluoreszenzanalyse das Verhalten der praparativ dargestellten Flavonoidkomplexe bei verschiedener Ha-Ionenkonzentration in Losung untersucht.
0365-6233/83/1212-0995
S CL?.M/O
0 Verlag Chemie GmbH, Weinheim 1983
996
Hiermann, Wolfbeis, Kartnig und Begum
Arch. Pharm.
1. IR-spektroskopische Analyse
Die Modellflavonoide wurden jeweils einzeln auf eine CaO-, MgO- und ZnO-Saule in
methanolischer Losung aufgebracht3). Die Adsorptionszonen wurden anschlieaend
abgehoben, getrocknet und mit KBr verrieben. Diese IR-Spektren wurden mit den
Spektren der praparativ dargestellten Ca-, Mg- und Zn-Komplexe (s. exp. Teil) sowie
denen der freien Flavone verglichen.
Die Komplexierung an der 4-Ketogruppe und 3-Hydroxy- bzw. 5-Hydroxygruppe
manifestiert sich dabei generell durch eine Verschiebung der Carbonylbande in den
kiirzerwelligen Bereich (s. Abb. 1). Bei der Komplexierung der 3' ,4'-Dihydroxy-Gruppierung werden die im Bereich nvischen 3000 und 2500 cm-' gut ausgepragten OH-Banden
der assoziierten Hydroxylgruppen deutlich reduziert. Die Ubereinstimmung der charakteristischen IR-Absorptionsbanden der adsorbierten Flavone und der praparativ dargestellten Komplexe lassen den SchluR zu, daB die angenommeneBindung der untersuchten
Flavone an die Sorptionsmittel tatsachlich unter Chelatbildung erfolgt (s. Abb. 1).
In Tab. 1 sind die IR-Spektren UbersichtsmaRig dargestellt.
Abb. 1: IR-Uberlagerungs-Spktren von 3-Hydroxyflavon,
synthetischem 3-Hydroxyflavon-Mg-Komplex und absorbiertem 3-Hydroxyflavon-Mg-Komplex
_____
1700
,600
I500
1400 cm-'
_ ._ ._ ._ ._
synthetischer 3-Hydroxyflavon-Mg-Komplex
3-Hydrox yflavon
adsorbierter 3-Hydroxyflavon-Mg-Komplex
/Ph68.lj
2. W-spektroskopiscbe Analyse
Neben den IR-Spektren wurden auch die UV-Spektren der synthetischen, kristallinen
Komplexe untersucht und mit den entsprechenden Spektren der in Losung dargestellten
Hydroxykomplexe verglichen. Dazu wurden die synthetischen, kristallinen Komplexe in
reinem Methanol sowie waRrig-methanolischen Pufferlosungen (pH 4,0, 7,O und 9,O)
316183
997
Isolierung von Flavonoiden
Tab. 1: IR-Spektren (crn-l) der freien und synthetkch dargestellten Ca-, Mg- und Zn-Komplexe in
KBr
3-H y drox y-Flavon
3260,1635,1620,1610,1565,1495,1485,1448,1418,1352,
1308,1290,1248,1211,1123,1072,1030,982,900,768,750,
691,677
3-H y drox y-Ca-Komplex
1610,1568,1486,1475,1449,1420,1352,1308,1290,1211,
1128,1070,1028,983,890,749,693,680
3-Hy drox y-Mg-Komplex
1620,1600,1560,1518,1490,1478,1447,1423,1358,1326,
1213,1149,1130,1116,1072,1030,993,904,748,680
3-H y drox y-Zn-Komplex
1620,1599,1563,1519,1491,1479,1447,1415,1385,1313,
1210,1148,1112,1070,1025,900, 748,680
5-H y drox y-Flavon
1668,1625,1599,1500,1473,1459,1419,1371,1363,1303,
1260,1230,1160,1078,995,838,796,758,620
5-Hy dr ox y-Ca-Komplex
a)
5-Hy droxy-Mg-Komplex
1648,1600,1460,1439,1362,1298,1252,1223,1160,1083,
1060,1029,1002,994,903,834,790,740,653
5-H y drox y-Zn-Komplex
1660,1628,1587,1453,1440,1412,1362,1298,1253,1224,
1153,1073,1051,1026,990,832,790,740
3‘,4‘-Dihydroxy-Flavon
3520,3400,3100,1635,1608,1572,1532,1490,1473,1388,
1343,1311,1296,1277,1255,1212,1170,1134,1117,1049,
1017,952,873,763,748
3’,4‘-Dihydroxy-Ca-Komplex
1610, 1590, 1560,1523,1510,1500,1460, 1380, 1290, 1250,
1220,1128,1092,1018,953,880,838,795,777,753
3’,4’-Dihydroxy-Mg-Komplex
1628,1572,1471,1393,1300,1233,1135,1045,1018,953,
873,833,793,768,748
~~
3’,4’-Dihy&axy-Zn-Komplex
~
~~
1623,1574,1502,1482,1440,1378,1280,1253,1132,1015,
958,836,800,750
a) Der Ca-Komplex des 5-Hydroxy-Flavons scheint nur in DMSO-Losung stabil zu sein. Durch
Zugabe yon MeOH oder H 2 0 tntt eine spontane Entfarbung der gelben Losung ein. Der kristalline
Komplex war nicht erfa0bal2).
vermessen. Zur Komplexierung der freien Hydroxyflavone in Lijsung wurden diese in
Methanol aufgenommen, jeweils mit Ca-, Mg- und Zn-Acetat versetzt und anschlief3end
die Spektren abermals in Methanol und den waRrig-methanolischen Pufferlosungen
aufgenommen. Die Absorptionsmaxima der in unterschiedlichen Medien aufgenommenen Spektren sind in Tab. 2 zusammengefaOt (s. Seite 998).
Uberraschenderweise sind die Absorptionsmaxima der synthetischen Komplexe von
jenen der direkt in Liisung dargestellten Komplexe verschieden. Moglicherweise
998
Hiermann, Wolfbeis, Kartnig und Begum
Arch. Pharm.
Tab. 2: W-Spektren (nm) der reinen und synthetisch dargestellten Ca-, Mg- und Zn-Komplexe in
verschiedenen Medien
3-Hydroxy-Flavon
Zn-Komplex
Mg-Komplex
Ca-Komplex
346,308,244sh, 240
409,346,331sh, 308,238
412,347,330sh, 307, 246
346,307,240
407,350,315,247
405,345,307,239
407,350,314,248
405,347,310,242
348, 313, 245
346,310,243
346,314,249
346,310,242
345,314,246
346,309,242
345,310,243
346,310,243
5-H y drox y-Flavon
Zn-Kompkx
Mg-Komplex
338, 300sh, 273
338, 300sh, 274
338, 300sh, 274
338,300,272
338,303,273
338,302sh, 272
338,303,273
338,303,273
338,302,272
338, 300sh, 273
338,303,273
338,300&, 273
3',4'-Dihydroxy-Flavon
Zn-Komplex
Mg-Komplex
Ca-Komplex
343, 310sh, 243
410,340,308
345,313,244sh
341,31Osh, 244
394,313
398,307,237
403,307,245sh
361,310
342, 310sh, 245
344, 312sh, 245
343, 310sh, 247
360,310
342, 310sh, 247
343,31Osh, 246
344, 310sh, 247
338, 310sh, 247
unterscheiden sich die wiederaufgelosten synthetischen Komplexe in ihrer Struktur (bzw.
im stochiometrischen Verhaltnis Metall-Ligand) von den direkt in Losung dargestellten.
Die Stabilitat der synthetischen Komplexe in Methanol ist unterschiedlich. Als stabil
erweisen sich die Mg(I1)- und Zn(I1)-Komplexe des Flavonols.
Weiter sind die Komplexe im allgemeinen in schwach alkalisch-wa0rigem Milieu
stabiler als in neutralem oder saurem Milieu.
3. Fluoreszenzspektroskopische Analyse
Da es mit Hilfe der UV-Spektroskopie nicht immer moglich war, die Flavonoid-Metallkomplexe von den in alkalischer Losung gebildeten Hydroxid-Anionen zu unterscheiden,
wurde zusatzlich die Fluoreszenz-Spektroskopie herangezogen. Es ist bekannt, daB die
angefiihrten Hydroxyflavone mit Metallionen stark fluoreszierende Komplexe bi1den5j6).
Tab. 3: Excitationsmarima und Emissionsmaxima der Modellflavonoide und ihrer Metallkomplexe
Excitationsmax. (nm)
Emissionsmax. (nm)
410
478
476
485a)
3-Hydroxy-Flavon
Zn-Komplex
Mg-Komplex
Ca-Komplex
345
424
412
412
5-Hydroxy-Flavon
Zn-Komplex
Mg-Komplex
b)
410
412
540
5 20-5 30
3',4'-Dihydroxy-Flavon
Zn-Komplex
Mg-Komplex
Ca-Komplex
355
360
354
410
464
455
45 1
5 34
a)
sehr intensiv fluoreszierend, b, keine Fluoreszenz me5bar
316/83
999
Isolierung von Flavonoiden
In Tab. 3 sind die Excitations- und Fluoreszenzmaxima der untersuchten Hydroxyflavone
und ihrer Metallkomplexe in Methanol zusammengestellt.
Praktisch alle Komplexe fluoreszieren im blauen oder griinen Spektralbereich. Da aber
die UV-Spektren (s. Tab. 2) anzeigen, daD diese Komplexe in waBrigem Methanol zum
Teil zerfallen, mu8 angenommen werden, da8 durch die Fluoreszenz-Spektroskopiedie
Anwesenheit geringer Mengen an Komplex nachgewiesen wird. Beim Ubergang zu wa8rig
gepufferten Losungen ist ein deutlicher Abfall der Fluoreszenzintensitat sowie eine
Verschiebung der Maxima festzustellen.
Tab. 4: Fluoreszenznuaxima(nm) der Hydroxyflavon-Metallkomplexe beim Obergang von methanolischen zu waflrigen Losungen
Komplex
Flu-Max MeOH
pH 4,O
pH 7,O
pH 9,0
~
3-Hydroxy-Mg
3-Hy drox y-Ca
4 80
480
484
514
476,515
484,517
480,514
515
484,517
480
522
528
5-Hydroxy-Zn
5-Hydroxy-Mg
480
531
516
479,514
516
465
516
516
3',4'-Dihydroxy-Zn
3',4'-Dihydrox~-Mg
3',4'-Dihydroxy€a
524
480
505
476
480,518sh
480,505
480
480,518
535
520
530
3-Hydrox y-Zn
530
Schon bei der Synthese zeigte sich, daB viele Komplexe sich zwar in trockener
Methanollosung bilden, da8 aber ein Zusatz von Wasser zur sofortigen Zersetzung dieser
meist gelb gefarbten Komplexe fihrt. Es ist nicht auszuschlieflen, da8 die Fluoreszenz
durch das freigesetzte Flavon hervorgerufen wird. Im alkalischen Milieu ist dabei die
Anionenfluoreszenz zu erwarten, im neutralen die Neutralfluoreszenz.
Experimenteller Teil
Darstellung der Ca-, Mg- und Zn-Komplexe
Je ein Molaquiv. Ca-, Mg- und Zn-Acetat werden inwenig Wasser und je zwei Molaquiv. 3-Hydroxy-,
5-Hydroxy- und 3',4'-Dihydroxy-Flavon in wenig DMSO gelost. Die vereinigten Liisungen versetzt
man mit 1,5-Molaquiv.Morpholin, laBt 1h stehen und f a t anschlieknd in einem GUSdurch Zugabe
von Wasser. Um Reste von unkomplexiertem Flavon herauszulosen, wird der Niederschlag mit
wannem Pyridin behandelt und bei 110' getrocknet.
Ca-Komplexe: 3-Hydroxy-Flavon 265" Zers.,hellgelb. 3',4'-Dihydroxy-Flavon 335" Zers., gelbbraun.
Mg-Komplexe: 3-Hydroxy-Flavon > 250" Zers., tiefgelb. 5-Hydroxy-Flavon 300" Zers., gelb.
3',4'-Dihydroxy-Flavon 320" Zers., tiefgelb.
Zn-Komplexe: 3-Hydroxy-Flavon338" Zen.,tiefgelb. 5-Hydroxy-Flavon 300" Zers., gelb. 3' ,4'-Dihydroxy-Flavon 340" Zers., gelbbraun.
Pufferlosungen: pH 4 = Diphthalatpuffer, pH 7 = Phosphatpuffer, pH 9 = NaOH-Glycinpuffer.
Gerate: IR: Perkin-Elmer 421, UV: Perkin-Elmer Lamda 5, Fluoreszenz: Aminco SPF 500.
1000
Reisch und Abdel-Khalek
Arch. Pharm.
Literatur
1
2
3
4
5
6
4. Mitt.: A. Hiermann und Th. Kartnig, Arch. Pharm. (Weinheim) 312, 763 (1979).
Th.Kartnig und A. Hiermann, Arch. Pharm. (Weinheim) 310, 737 (1977).
A. Hiermann und Th. Kartnig, Arch. Pharm. (Weinheim) 311, 609 (1978).
Th. Kartnig und A. Hiermann, Arch. Pharm. (Weinheim) 312, 213 (1979).
T. Hayashi, S. Kawai and T. Ohno, Chem. Pharm. Bull. 19, 792 (1971).
E.M. Nevskaya and V.A. Nazarenko, Zh. Anal. Khim. 27, 1699 (1972); C.A. 78, 23457
(1973).
[Ph 6851
Arch. Pharm. (Weinheim) 316, 1OOO-1006 (1983)
Photochemische Abbauwege des Amino- und Hydroxyphenazons
in Aceton')'')
Johannes Reisch* und Magdi Abdel-Khalek
Institut fur Pharmazeutische Chemie der Westfalischen Wilhelms-Universitat Munster ,
HittorfstraBe 58-62, 4400 Munster
Eingegangen am 4.November 1982
Der photochemische Abbau des Aminophenazons fiihrt in Aceton zum 2-(l-Methyliminoethyl)-4-oxo-pent-2-ensaureanilid(7), 6-Methyl-2-(1-methylimino-ethyl)-4-oxo-hepta-2,5-diensaureanilid (9), N,N-Dimethyl-N'-phenyloxamid
(10) und N,N-Dimethyl-N'-phenylharnstoff(11).In
Acetonitril entstehen neben den beiden letztgenannten Produkten noch Oxanilid und N-Methyl-N'-phenyloxanid. Bei der Photolyse von Hydroxyphenazon in Aceton bildet sich 6-Methyl-2-(1-methylimino-ethyl)-4-oxo-hepta-2,5-diensaureanilid,
Oxanilid und N-Methyl-N'-phenyloxamid. Der Zerfallsmechanismuswird diskutiert.
Photodegradation of Amino- and Hydroxyphenazone in Acetone
The photochemical degradation of aminophenazone in acetone leads to 2-[ 1-(methylhino)ethylJ-4-oxopent-2-enoicanilide (7), 6-methyl-2-fl-(methylimino)ethyl]-4-oxohepta-2,5-dienoic
anilide (9), N, N,-dimethyl-N-phenyl oxamide (10) and N,N-dimethyl-N-phenylurea (11). In
addition to the last two products, oxanilide and N-methyl-N-phenyl oxamide are obtained, when the
irradiation is carried out in acetonitrile. 6-Methyl-2-[l-(methylimino)ethyl]-4-oxohe~ta-2,5-dienoic
anilide, oxanilide and N-methyl-N'-phenyl oxamide are formed as a result of hydroxyphenazone
photolysis in acetone. The degradation mechanism is discussed.
i
.42.Mitt.: Photo- und Strahlenchemische Studien, 41.Mitt.: J. Reisch, R. Ulbrich und G. Reisch,
Dtsch. Apoth. Ztg. I20, 2385 (1980).
++
Teilergebnisse der Dissertation M . Abdel-Khalek, Munster 1980.
03654233/83/1212-1033 $ 02.5010
0 Verlag Chemie GmbH, Weinheim 1983
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