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Unverseifbare Bestandteile des Strophantusles.

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704
A. Heiduschka u. R. Wallenreuter: Strophantusol.
Mitteilung
dem Pharmazeutischen Institut und Laboratonurn
f7h angewmdte Chemie der Universibt Munchen.
aus
Unverseifbare Eestandteile des Strophantusllles.
Von A. H e i d u s c h k a und R. W a l l e n r e u t e r .
(Eingegangen den 7. XI. 1914.)
Zur Untersuchung gelangte ein von der Firrna C a e s a r
dc L o r e t z in Hallo a. S. bezogenes Oel aus Strophantussamen.
Daa Oel war clickfliissig, von tief griiner Farbe und stark bitterem
Geachmack. Das spezifische Gewicht, bei 16O ermittelt, betrug
0,915. Es loste sich in Benzol und Chloroform vollafindig a d ; beim
L W n in Aether, Petrolither, Schwefelkohlenstoff und Alkohol
blieben wechselnde Mengen eines weiBen Riickstandw. Die ermittelten analytischen Werte sind folgende: Verseifungszahl 178,6,
R e i c h e r t - M e i R l’sche Zahl 3,8, P o 1e n s k e - Zahl 0,5,
H e h n e r - Zahl 90,2, Siurezahl 42,3, Siiuregrad 75,42, Jodzahl
nach 3 Stunden 88,13, nach 18 Stunden 91,95, Bromerhitzungs.
zahl 11’1 (GefaOfaktor 8,5 = Jodzahl 94,36).
Zur Gewinnung der unverseifbaren Bestandteile wurde daa
Oel nach dem von A. B o m e r l ) angegebenen Verfahren versift und die Seife in dem von H e i d u s c h k a a ) und ( 2 1 0 t h
beachriebenen Apparat mit Aether ausgezogen. D i m so erhaltene
Extraktion wurde nach dem Verdampfen des Aethers nochmah
veraeift und die unverseifbaren Bestandteile mit Aether abgetmnnt
und die Aetherlosung mehrmals mit Waaser geschiittelt, um sie
von Seife zu befreien. Nach dern Verdunsten des Aethers kom,ten
so im Durchschnitt 1,12 g unverseifbare Bestandteile von gelber
Farbe und wachsartiger Beschaffenheit aus 100 g Oel erhalten
werden.
Den Phytosterinreaktionen gegeniiber verhielt sich diem
Masse in folgender W e b :
S a 1 k o w s k i - H e 8 s e : Das Chloroform nahm eine rote,
die Schwefelsaure eine gelbe Farbung an.
L i e b e r n i a n n - B u r c h a r d : Rotviolett, blau, griln.
Die Jodzahl (Einwirkung 20 Stunden) betrug 82,66.
1) Ztechr. f. Unters. d. N a b . - u. GenuBm. 1901, 1091.
2)
Pharm. Zentralh. SO, 333.
A. Heiduschka u. R. Wallenreuter: Strophantusiil.
705
Der Gehalt des Unverseifbaren an Phytosterin wurde nach
der von W i n d a u 81) angegebenen Methode mittels Digitonin
bestimmt. 1 g unverseifbare Bestandteile wurden in 50 ccm
kochendem 95y0igem Alkohol gelost und mit einer 1yoigen Losung
von Digitonin in heiBem 96yJgem Alkohol versetzt, solange noch
ein Niederschlag entstand. Nach mehreren Stunden wurde der
Niederschlag auf einem Goochtiegel filtriert, mit Alkohol und Aether
gewaschen, bei 1 0 0 0 getrocknet und gewogen. Es ergaben sich
1,8530 g einer weifien krystalliniechen Masse.
Einen scharfen
Schmelzpunkt besaB die Substanz nicht; sie begann bei ungefiihr
195O zu erweichen, farbte sich bei 2000 gelb und war erst bei etwa
212O vollstiindig geschmolzen. Die Analysen des Stoffes lassen
erkennen, dal3 es das envartete Additionsprodukt aus 1 Mol.
Phytosterin und 1 Mol. Digitonin war. Die erhaltene Menge des
Additionsproduktes entspricht einem Gehalt des Oeles von 0,604~0
Phytosterin.
A n a 1y s e n :
1. 0,1164 g Substanz gaben 0,2588 g CO, und 0,0962 g H,O.
2. 0,1176 g Substanz gaben 0,2634 g CO, und 0,0964 g H,O.
Gefunden I
Berechnet fiir
1.
C = 61,16
H = 9,22
2.
61,08
9,07
C,,H,,oO,,:
61,92y0
8,88%
Die Phytosterinreaktionen, die mit dem erhalteneii Produkt
angestellt wurden, fielen folgendermafien aua :
S a 1 k o w s k i - H e s s e : Chloroform hellrot, Schwefelsiiure
gelbrot mit griiner Fluoreszenz.
L i e b e r m a n n - B u r c h a r d : Tiefgriine Farbung.
Das Filtrat des Digitoninniederschlages wurde rnit Wasser
versetzt und mit Aether einige Male awgeschiittelt. Die Aetherausziige wurden zweimal mit Wasser gewaschen und der Aether
abgedunstet,. Der Ruckstand bestand aus einer zahen Masse, die
folgende Phytosterinreaktionen gab :
S a 1k o w s k i - H e s a e : Chloroform gelb, Schwefelsiiure rot.
L i e b e r m a n n - B u r c h a r d : Griine Fiirbung.
Die Jodzahl betrug bei 20 stiindiger Einwirkung 99,38. Sie
unterscheidet sich nur wenig von der Jodzahl der fliissigen Anteile des Unverseifbaren, wie diese bei der Trennung rnit Petrolather erhalten wurde. Es ist das ein Beweis dafiir, daB in dem
Unverseifbaren Paraffine in wesentlicher Menge nicht vorhanden
sein konnen.
1)
Ztschr. f. physiol. Chemie 1910, 66, 110.
h h . d. Phum. CCLIL Bd..
9.
Haft.
46
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A. Heiduschka, u. R. Wellenreuter: Stropbentuaol.
Zur Gewinnung des Phytosterins aus dem Unversaifbaren
wurde dasselbe in absolutem Alkohol gelost und das Phytosterin,
daa sich nach llingerem Stehen im Eisschrank aus der tief braun
gefarbten Fliissigkeit ausgeschieden hatte, nach der Apgabe von
K 1a m r o t hl) mit Erfolg rasch gereinigt. Das gelbliche Phytos%r@
wurde zunachst in Ligroin unter Zusatz von etwas Tierkohle heib
gelost und filtriert. Nach volligem Erkalten erstarrte nach einiger
Zeit der gesamte Inhalt des Krystallisationsschalohens zu einer
gelatinosen Masse. Nach dem Absaugen und Umkrystallisieren
aus absolutem Alkohol verblieben rein weiBe Krystalle vom Schmelzpunkt 1 4 0 0 , der sich bei weiterem Umkrystallisieren nicht mehr
linderte. Die Phytosterinreaktionen traten in der richtigen Weise ein.
S a 1k o w s k i - H e s s e : Chloroform rot, Schwefelsliure
f arblos.
L i e b e r m a n n - B u r c h a r d : Rotviolett, griin.
H i r s c h s o h nz): Nach 5 Minuten rotlich, spLter violett.
Die Analyse der lufttrockenen Substanz ergab folgende Werte:
1. 0,1082 g Substanz: 0,3274 g CO, und 0,1180 g H20.
2. 0,1036 g Substanz: 0,3104 g CO, und 0,1124 g H,O.
Berechnet fiir
Gefunden:
C27H110
+ % H,O:
2.
81,71%
12,13%
0,7940 g lufttrockene Substanz verloren bei 1OEie 0,0260 g H,O.
C = 81,95
H = 11,98
1.
81,62
12,20
Essigsaureester.
Zur Darstellung des Essigsaureesters wurden 5 g StrophantusPhytosterin mit 25 ccm Essigsaureanhydrid und 0,5 g entwlissertem
Natriumacetat 1 Stunde lang unter RiickfluB gekocht. Nach dem
Erkalten wurde der erstarrte Inhalt des Kolbens rnit Wasser versetzt, abgenutscht, mit warmem Waaser ausgewaschen und aus
absolutem Alkohol umkrystallisiert bis zum konstant bleibenden
Schmelzpunkt von 130O.
0,1264 g Substanz: 0,3764 g CO, und 0,1290 g H,O.
Gefunden:
Berechnet fiir C,,H,,O .C,H,O :
’
C = 81,3
H = 11,2
1)
2)
s1,21y0
11,41y0
Dissertation Miinchen 1911.
Ausgefiihrt nach M a t t h e s und H e i n t z, Arch. d. P h m .
247, 1909, 172.
A. Heiduschka, u. R. Wallenreuter: Strophantusol.
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Propionsiiureester.
Zur Darstellung des Propionstiureesters wurde 1 g Strophazitusphytosterin niit 5 g Propionsaureanhydrid 2 Stunden lang im zugeschmolzenen Rohr im Wasserbade erhitzt und das Reaktionsprodukt %us absolutem Alkohol umkrystabiert bis der Schmelzpunkt sich nicht mehr anderte. Er betrug 1110.
0,1028 g Substanz: 0,3070 g COI und 0,1062 g H,O.
Berechnet fiir C,,H4,0. C,H,O :
Wunden :
C = 81,4
81,61y0
H = ll,4
ll,57Y0
Die Untersuchung des Strophaatus-Phyhbrim nach
W i n d a u sl) und H a u t h durch Bromiemg des Acetats ergab,
-da13 es einheitlich ist. Es wurde hierbei in folgender Waise verfahren: 3 g des Acetats wurden in 30 ccm Aether gelost und mit
37,5 ccm einer Mischung von 5 g Brom in 100 ccm Eisessig versetzt.
Zum Vergleich wurde eine ebenso gro5e Menge Calabarbohnenphytosterinacetat in ganz derselben Weise behandelt . Innerhalb
2 Stunden fielen beim Calabarphytosterin eine groBe Menge kleiner
Krystalle von Stigmasterinacetattetrabromid aus, wahrend die
Losung des Strophantusphytosterhe keine Veranderung zeigte.
Die Losung des letzteren wurde nun bei gewohnlicher Temperatur
im Vakuum eingeengt, das sich ausscheidende Bromderivat mehrmals aus Alkohol umkrystallisiert und daE mine Produkt analysiert.
0,1190 g Substanz: 0,0766 g AgBr.
Gefunden :
Sitosterinscetetdibromid:
Br = 27.18
Stigmasterinctcetrtttetrabromid:
40,58
27,03y0
Nachdem auB dem urspriinglich erhaltenen Unverseifbaren
durch absoluten Alkohol, wie vorher beschrieben wurde, der gro5te
Teil des Phytosterins entfernt worden war, wurde die resultierende
Fliissigkeit auf dem Wasserbade von Alkohol befreit, der Ruckstand
denn in wenig Petrolither (Kp. 30-50°) aufgenommen und iiber
Nacht in eine Kaltemischung (Eis Kochsalz) gestellt. Hierbei
schied sich noch eine kleine Menge eines flockigen Niederschlages
a b ; von diesem wurde abfiltriert und der Petrolither abgedunstet.
Es hinterblieb eine sirupdicke, breungefarbte Masse, der fliiesige
Anteil des Unverseifbaren, der ungefihr 55% des Gesamtunverseifbaren betrug und eine Jodzahl von 95,54 (Einwirkung 20 Stunden)
hatte. Diese Jodzahl zeigt, daD durch Behandeln des Unverseif-
+
l)
Ber. 39, 4378; 40, 3881.
46+
E. Schmidt: Cholin.
708
baren mit Petroliither das Phytosterin ungefahr in dem gleichen
Grade sich entfernen la&, a15 dies durch das teure Digitonin erreicht wird.
Die vorstehenden Ergebnisse der Untemuchungen uber das
Unverseifbare des Strophantusoles lassen sich im wesentlichen
folgendermaBen zusammenfassen :
Das zur Untersuchung gelangte Strophantusol enthielt 1,12y0
unverseifbare Bestandteile. Der Prozentgehalt des Oeles a n
Phytosterin betrug 0,504y0. Das Phytosterin des Strophantusoles ist ein einheitlicher Stoff. Seiner Zusammensetzung und seinem
ganzen chemischen Verhalten nach ist es identisch mit dem Sitosterin.
Bei der Abtrennung des Phytosterins wurde das Petroliitherverfahren
von M a t t h e s und H e i n t z1) mit annahernd dem gleichen Erfolg angewendet wie das Digitoninverfahren.
Mitteilung aus dem pharmazeutisch-chemischen Institut
der Univeraiat Yarburg.
248. Versuche zur Ueberfihrung des Cholins
in Neurin.
Von E r n s t S c h m i d t .
Das relativ ungiftige Cholin (I)ist in das stark giftige Neurin (11)
bisher nur auf indirektem Wege verwandelt worden, und zwar
gelang diese Ueberfiihrung, indem das Cholin durch Erhitzen mit
gesiittigter Jodwasserstoffsaure auf 140-1500 zunachst in p-JodLthyl-Trimethylammoniumjodid (111) verwandelt und letzteres
dann mit feuchtem Silberoxyd behandelt wurde8).
/CH,-CH,.
N=_(CH,),
\OH .
I.
OH
,CH =CH,
?S-(CHJ3
\OH
11.
/CH,-CH, J
N=(CH,),
\J
111.
Umgekehrt lieR sich indirekt auch das Neurin in Cholin umwandeln, indem ersteres zunachst rnit gesattigter Jodwasserstoffs&urein einer Druckflasche im Wasserbade erhitzt und das hierbei
1)
1)
Arch. d. Pharm. 1909, 247, 651.
E. S c h m i d t und J. B o d e, Ann. d. Chem. 265, 308.
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