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Xanthosterin ein krystallinischer Krper aus der Rinde von Xanthoxylum Budrunga D. C

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H. D i e t e r l e : Xanthosterin.
260
Xanthosterin, ein krystallinischer K6rper
aus der Rinde von Xanthoxylum Budrunga D.C.
Von H. D i e t e r 1e.
Lu clcr Sammluiig des Pharmazeutischen Institutes der Univerbitat StraBburg i.E. befand sich eine grcil3ere Menge einer Droge,
die als die Rinde von X a n t h o x y l u m B u d r IX n g a n. C.,
einer in Silhet eiiiheiniischen Rutacec. bezeichnet war.
Xach R o s e 11 t 11 a 1l) werden von den Einlieimischen die
zitroiienar tig riechenden. scharf aromatischen Priichte und 8ainen
als kraftiges Stomachicum berwsiidt. wcxhrend die Wurael gegen
Fieber und Nenostasie gebraucht wircl. Da nach D y m o c ka)
in der R i d e ein bitterer, krystallinischer Kdrper vorkommt, war
es von Interesse. rliesen Korper mi isalieren. ziimal er mit Berberins)
identisch sein soll.
Die Droge wvrde mit niedrigsiedentleni Petrolsther bis ziir
Erschopfung ausgezogen, dieser bis auf einen kleinen Rest abdestilliert und der Ruckstand in einer Krystsllisierschale sich selbst
uberlassen. Narh dem Erkalten schieden sich weil3e Brystalle ab,
die nach tintagigeni Stclien von tlci Mutterlauge abgesaugt und
a m Alkohol umki ptalliiic>rt 11 iirdtn. Nacli wiederholtem Umkrystallisieren aus 9Oq/oigeni -4lliohol scliietleii sich feine, weil3e
Nadelchen vom S P. 2130 bis 214O ab. \us dcr Mutterlauge wurdcii
nach Clem Eindanipfeii weiter e Mengen des gleichen Korpeis gewonnm. Die Kiystall(, iiritl leiclit Idslich in siedendern Alkohol,
Aether, Aceton, ldslich in C'hlorofor rn,Benzol, Petrolgther, Pyridiii.
Rchwerlijslich in kalteni ,llkohol, Eisessig , iinliislich in W ~ s s e,i
kalten Alkalien und verclunnteii Saul en.
Der Korper ist stickstoffrei, daher nicht iileritisch mit Berberiii.
Reim zweistundigen Trocknen bei 1050 ver lor die Substanz
kanni an Gewicht ; eiii Gehalt a n Ki-ystallwnsser erscheint demnadi ausgeschlosscn.
Da der Kdrper vui hietlciic.. : ~ ntlas Cholesterin erinnerntle
Farbreaktionen zeigt. soll er u n t o i tlern Namen ,.Xanthosterin"
weitere Erwahiiung findeii.
Die gesamte Ansbeutc n11q fiinf liilugramm R i d e betrut:
zwolf Gramm Xanthosterin.
0,1381 g Suhstanz: 0 , 4 2 2 3 g C'O,; 0.1482 g H,O.
0.1268 g Snbstnnz: 0,3870 g CO,; 0.1354 g H,O.
Fir C,,H,,O
hcrcchnet: C 83.13; H 12,05':.
geFiinden: c' 83.30; H 12,Ol dA.
C: 83,24; H 11,95%.
Dietie, Resultnt berechtigt zu der Aufstellung der Formel:
C,,H,OO.
~~
l)
s.
2,
R o e n t 11
1. Synopsis p l a n t u u i n diaphorieariiin 1862.
D y m o c k, The vegctcibl~Jfatclria medica o f Western India
102.
Trail.. C'heni.
w c . 1862
H. D i e t e r l e : Xanthosterin.
26 1
Feststellung der Hydroxylgruppe.
Obige Formel ist aufzulosen in Ca3H3,(0H). Die Hptlroxylgruppe wurde festgestellt :
a) durch Gewinnung eines Benzoats,
b) durch Gewinnung eines Carboaethoxy- Derivatesl),
c) cliircli Gewinnung eines Chrboinethoxy-Derivatesl).
a) B e n z o e s 8 u r c - E s t e r.
0,5 g Substanz Tvurden niit 1,8 g Benzoesaure-~tlliliy~id
vier Stunden lang hi zugesclimolzeneri Rohr auf 190° bis 2000
erhitzt. Zur Entfernung der uberscliiissigen Benzoesaure mwde
tlie erhaltene braunschwarze Masse zweimal mit je 20 ccni Wasser
ausgekocht, der Ruckstand nach dem Abpressen aiif Ton aus Essigather umkrystallisiert. Feine, glanzeiide Nadelri vom S. P. 264O
bis 265O, die unlaslich in Alkohol, schwerlaslich in Sether. .i.ceton,
Petrolather, leichtlaslich in siederideni Essigiither sincl .
0,1228 g Substaxlz: 0,3707 g (20,; 0,1103 g H,O.
Fur C,,H,,O,
borechnet: ( " 82.57; H 10.090/,.
gefunden.
8 2 . 3 5 ; h 10.OfiO~,.
b) C a r b o a e t li o x y - D o r i v a t.
0,5 g Xanthosterin wurden in wasserfreieni Pyridin gelbat,
tlie Losung in einer Kaltemischung auf - 7 O bis -loo gebracht
iuid unter standigem Umschwenken mit 50 Tropfen Chlorkohlensaureiithylester derart versetzt, daR die Temperatur nie iiber Oo
stieg. Die Lasung zeigte sclion nach Zusatz weniger Tropfen C'hlorkohlenshreiithylester Rosafkrbung und erstarrte allmahlibli. Die
Reaktionsflussigkeit blieb, rinchdem aller Chlorkohlensaureathylester hinzugefugt war, noch 20 Minuten bei Zimniertemperatur
stehen, wurde alsdann in Eiswasser gegossen, der Niederschlag
itbfiltriert, getrocknet und aus Alkohol umkrystallisiert. Feine,
nreilJe, warzenformige Krystallchen vom S. P. 175O bis 176O, leichtltislich in Petrolither, Aether, Chloroform, loslich in -4lkohd.
Aceton, Benzol, unloslich in Wasser.
0,1256 g Substanz: 0.3554 g C'O,; 0.1210
H,O.
0.2992 g Substanz ergtihm r ~ a c hZ e 1 h e 1 f.1140 g ApJ.
H'1
,c,
7 0
60:
Piir
1
hrechnot:
77,2X: H 10.89; O('?H, 11.13"o.
gefunden: c' 77,lR; H 10,78; O(',H, 11.04'&.
H,(',O
c) C a r b o m e t l i o x y - D e r i v a t .
Entspreclieiid dem vorangeheiiden Versuch wurde SanthoAuch hei tler
sterin mit Chlorkolilensauremetliylester versetzt.
Herstellung dieses Karpers ist jede Temperatursteigerung ZLI V W nieiden, da liierunter die Ausbeute betrachtliche EinbuRe erleidet ;
ails dem gleichen Grunde ist aucli das langere Stehenlassen bei
Die Ester
Zimmertemperatur - 20 Minuten - unerlafilich.
1)
Ber. cl.
tl.
chem. GHS. 1909, R. 2.557.
H. D i e t e r l e : Xsnthosterin.
26 2
gewiiiniiiig 1aBt sich bei diesem Derivat iiur schwer bis zur Reindarstellung durchfuhren.
Der Korpor stellt feine, sich fettig anfuhleride Blattclien vom
8. P. 1910 bis 193O dar, die in Alkohol, Aether, Benzol, Petrolather, Acetoii loslich, in Wasser nnloslicli siiid.
0,1590 g Substanz: 0.5620 p C'O,; 0,1538 g H,O.
0.1714 g Substiinz i~rgr~ben
nach Z e i s e 1 0.1092 g AgJ.
H C O
Fir
39 23
I
C'O: berechnet:
I
gefundcn:
H 3('o
<' 76,97; H 10,77; OCH, 7,9%.
C 76.57; H 10,83; OCR, 8.3%.
Ihomverbindung.
Der Versuch, eiii Broiiiaddibibnsprodukt durch Broniieren in
Eiaessiglosuiig zu erhalteii, fuhrtc zu keinem befriedigeiiden Ergebnis, da die Absolieidung tles entstaiidenen Bromids mit groBen
Verlusten v e r k n ~ p f tmar. Folgendes Verfahren lieferte eiiie befriedigende Ausbeute :
1,0 g Substanz wurde in etwa 13 ccm Chloroform gelost und
uiiter Eiskuhlung mit eiiier ~roni-Cliloroformlosung versetzt, bis
keine Entfarbnng melir eintrat ; eine Abspalbung von Bromwasserstoff war iiicht zu beobachten. Die schwach gelb gefarbte Losung
wurde auf clern Wasswbatlt iinter Zusntz voii Alkohol vom Aether
befreit u i i t l , bis auf wciiigc Kubikzentimcter eingedunstet. licifi
filtriert. Xach dem JCrkitlten tler Lijsnng schied sich clas Bromprodulit iii schwacli gelb gefarbten Nzidelclien aus, die nacli den1
Utnkrystallisieren a m Alkoliol farblos waren. ., S. P. 169O bis 17OO.
Bcim Schmelzen zersctzt sicah der Iiorper iinter Braunfarbuiig ; er
ist leicht loslicli in Aethcr. Chloroform, Aceton, Essigsaure und
~ ~ I i Z oschwerloslich
l,
in kaltean Alkohol, iinloslich in Wasser.
Die Ausbeute betriig 0,ci g ; ails der Mutterlauge wurdeii
weitere 0,15 g der gleidicn Broinverbiiiduiig erhalten.
0,1958 g Sub\tanz: 0.0900 g As&.
0.1601 g Suhstnnz: 0.3952 g CO,; 0,1394 g H,O.
I<'iir C,3H3DOBr: hcrcchnet: C 67.15; h 9.50; Br 19,467:.
gctundcn: (' 67.32; I1 9.74; Br 19,567;.
&hf
Grund dieses Ergchikisses ist iler Korper als ein Moiiobi oniprodukt anznsprechen.
"Obgleich, wie bereits obcii erwalint, eiiie Abspbltung von
HI omwasserstoff nicht wahrzunelimen gewesen ist, mu13 ich annelimeii, claS sich wohl iirsprunglich ein Dibromid gebildet hatte,
bei deni durch die weiteren Manipiilationen eine Bromwasserstoffabspzltang stattgefunden hat.
Aehnliche Beobachtungen hat
L i e b e r m a n ii bei der Einwirkung von Brom auf Cholestoll)
gemacli t.
Das Xanthosteriii ist eiii Alkohol, der nach vorstehenden
Ergebnissen aus folgenden Griinden mit dem von L i k i e r n i k2)
')
Ber. d. cl. cheni. Ges. 1885. S. 1803.
H o p p c - S e y l e r , Ztschr. t . physiol. Cheinic 1891, S. 415.
H. D i e t e r l e : Xanthosterin.
263
und r o n S a c k und T o 11 e 11 sl) beschriebeneii Lnpeol, sowie mit
dem von S a c k und T o 11 e n s2) unkersiichten Alstol in Verbindung zu stehen scheint.
Darauf weist hin die empirische Formel, das erhaltene Broniprodukt und endlich einige Farbreakt'ionen, wie sie ahnlich nuch
dein Cholesterin zukommen.
Mit konzentrierter Schwefelsaure nanilich tritt Gelbfarbuiig
eiu. die beim Erwiirmen mit schwachgruner Fluoreszenz in Brauii
tibergelit, (Cholesterin gibt dabei sofort' iind ohne Erwarmen Rotfarbung ; Alsto13) zuerst Gelbfarbung, die beim Erwarmen mit
pruner Bluoreszenz in Rot iibergeht).
Werden einige Krystalle Xanthosterin in 2 ccm Chloroform
gelost und *mit 2 ccm konzentrierter Schwefelsaure versetzt, so
farbt sich nach einiger Zeit das Chloroform schwachgelb mit griinlicher Fluoreszenz, die Schwefelsaure brauii (bei Cliolesterin4) wird
Chloroform rot gefarbt, Schwefelsaure geigt grunliche Fluoreszenz ;
bei &tol8) fatrbt sich das Chloroform braun, die Schwefelsaure
hirigegen bleibt farblos).
Einige Tropfen der Chloroformlosun~,der obigen Reaktion
hinterlassen nach dein Verdunstcn in einem weiljen Porzellansclialchen eine violette Fiirbung (Cholesterin6) zeigt blaue, grune
und gelbgrune Farbung ; bei Alsto16) hinbmbleibt kein gefkbter
Ruckstand).
Beim tropfenweisen Hinzufiigen von konzentrierter Schwefel&ure zu einer Losung von Xanthosterin in Essigsaureanhydrid
entsteht Rotfarbung, die bestandig ist (Cholesterin gibt Rotfarbung,
die selir rasch in intensives Blau ubergeht; Alsto14) zeigt eine rote,
bald in Blauviolett ubergehende Farbung).
Ueber diesen Punkt konnte die Arbeit, nicht fortgefuhrt
werden, da in Deutschland wei5ere Mengen der Rinde nicht anfzutreiben waren.
Zum Schlusse mochte ich noch bemerken, dal3 ich in der
Rinde neben Xanthosterin noch die Anwesenheit eines Alkaloids
feststellen konnte. Sobald die Beschaffung von Rohmaterial wieder
moglich ist, behalte ich mir vor, fiber das Alkaloid weitere Untersnchnngen anzustellen.
Herrn Professor Dr. 0 e s t e r 1e, wahrend dessen Lehrtiitigkeit in StraBburg i. E. die vorliegende Arbeit im Pharmazeutischeii Institnt der Universitat begonnen wurde, sage ich auch
a n clieser Stelle fur das rege Interesse, das inir stets zuteil wnrtle.
sowie fiir die giitige Ueberlassung der Droge meinen verbincllichsten
Dn,nk .
8 t r a B b u r g i. E.!U e r 1 i n, im April 1919.
Ber. d. d. chem.
Bey. d. d. chem.
Ber. d. d. chem.
') Annal. d. Chem.
Ges. 1904, S. 4105.
Ges. 1904, S. 4110.
Ges. 1904, S. 41 12.
211. S. 284.
j ) Ztschr. f . analyt. Chein. I l . , S. 443.
*) Ber. d. d. chem. Ges. 1904. S. 4112.
?)
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