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Zur Analytik der Flavone. VI. Das optische Verhalten der Reduktionsprodukte einiger Polyoxy-flavone

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448
Archiv der
Pharmazie
Horhammer und M i i l l e r
Die zweite Fraktion wird im gewohnlichen Vakuum redestilliert, K p 10 mm 142-144"
und ist mit dem Lakton Nr. 22 identisch.
er
31. a-(3 - C y c l o h e x g l - 2 - o x o c x c l o h e x y l ) - m i l c h s l i t h ~ ~ l e s t (XXXI)
14 g 2-Cyclohexyl-cyclohexanon und 14 g Brenztraubensaureathylester werden 15 Std.
auf 135" erwarmt. Die anschlie5ende Destillation ergibt 5 g des bei 5 mm 183-186"
ubergehenden Esters.
C17H,,04, M = 296,2
Ber.: C 68,87
H 9,52
D 9,68
Gef.: 1) 69,27
32. L a k t o n tier a - (3-C y c I o h e x y 1- 2 - o x y c y c lo h e x e n - ( 2 ) - y 1i d e n ) - p r o pi o n s a u r e (XXXII)
4 g des Esters Nr. 31 werden mit 3 g Acetylrhlorid analog Nr. 20 behandelt. Kp 6 mm
198", F = 82", Nadeln aus Essigester.
C,,H,,O,, M = 232,Z
Ber.: C 77,52
H 8,69
Gef.: B 77,83
1) 8,78
33. L a k t o n der a - ( 3 - C y c lo h e x y 1- 2 - o x y - c y c lo h e x e n - ( 2 ) - y 1) - pro pi o it
s a u r e (XXXIII)
Die Darstellung erfolgt analog Nr. 21. F = 119" aus Ligroin.
C15H2202,M = 234,2
Ber.: C 76,86
H 9,47
H 9,57
Gef.: D 76,76
34. La k t o n der a - ( 3 - C y clo h e x y l - 2 - o xy c y clo h e x y l ) - p r op i o n s a ur e (XXXIV)
Darstellung aus Nr. 33 analog Nr. 22. F = 92" aus Ligroin.
C1SH2402,111 = 236,2
Ber.: C 76,21
H 10,25
Gef.: D 76,51
)) 10,93
~
~
~
1335. I.. H o r h a m m e r und K. H. Miiller
Zur Analytik der Flavone
VI. Das optische Verhalten der Reduktionsprodukte einiger Polyoxy-flavone
Aus clem Institut fiir Pharmszeutische Arzneimittellehre der Universitat llliinclien
Direktor: Prof. Dr. L. Hcirhammer
(Eingegangen am 19. Mai 1954)
Vor nahezu hundert Jahren beolsachteten mehrere Chemiker und Botaniker,
daR Losungen von Polyoxy -Flavonen sich beim Behandeln niit Natrium-amalgam1)
oder auch mit Zink und Salzsaure2) rot farbten. 1914 gelang es R. Willstiitter und
H . MalZisoa3) i n ihrcr klassischen Arbeit ,,Uber die Verwandtschaft der Anthocyane und Flavone", rnit Magnesium und XalzsaureQuerzetin in Cyanidin uberzufiihren und damit die Struktur der Anthocyanidine (= Flavyliurn-Salze) aufzuklaren.
Die Ursache fur den hervorstechenden Unterschied zwischen der Farbe der Flavone und der ihrer Redukt,ionsprodukte in Form von Flavylium-Salzen darf wohl
darin zu suchen sein, daB beim Flavon (in neutralem Medium) die Form I dominiert, die Chromogene der Flavium-Salze aber positiv ionoide Chromophore, d. h.
Antiauxocliromne irn Sinne von W . Dilthey und R. Wizi%ger4)enthalten; und zwar
-
') W .St&, J. pralit. Chem. 85, 361, 368 (1862); 88, 280, 293 (1863); 89, 491 (1863); F. l%'emann und W. WiEZ, Ber. dtsch. uhsm. Ges. 14,946 (1881); W. Will,ebenda 18, 1311 (1885).
2 , H. Hlasiwetz mid L. Pfnuiadler, 8.-R. Akad. Wiss. Wien, math.-naturwiss. Kl., Abt.IIb
50, 6 (1864).
R. Willstiitter und H . Mallisox, K.-B. preul3. Alrad. Wiss., physik.-math. K1. 769 (1914).
4, W . Dilthey und R. Wizinger. J. prakt. Chem. 109, 273 (1925); 118, 321 (1928).
Bd. 287.159
1954, Nr. 8
Zur Analytik der Fbcone
449
existieren hier nach R. L. Shriner und R. B. Moffett6)zwei mesomere Formen, bei
welchen einmal das C,, das andere Ma1 das C, als koordinativ ungesattigtes Atom,
namlich als Carbonium-Ion, auftritt (11).R. Wizinqer6)hat derartige koordinativ
ungesattigte C-Atome als hochst wirksame Substituenten bezeichnet.
/A/o \-/-A
It ~1'2
\/\/
1
/I
0
A/%@
/-\
I
,I
C-\\=/
\ /\/
/\/o\J-\
++
I
I/
11 \-/
V'C,/
1
I1
Von den Anthocyanidinen selbst wissen wir, daB ihre Farben urn so tiefer sind,
je mehr auxochrome Gruppen am Molekiil anhaften (vgl. z. B. F . Blank')). So
betonten kiirzlich C. Michaelidis und R. Wizinqers), dafi ,,das 2-Phenyl-benzopyrylium-Ion a19 stark auxochromempfindliches System anzusprechen" ist.
J.Xhinodag) und sphter auch X. Rangaswarni und T . R. Xeshadrilo) erhielten
dementsprechend bei der Reduktion verschieden substituierter Flavone Losungen
von wechselnder Farbung. J . Shi%odag)untersuchte den EinfluR der Substituenten
am Seitenphenyl : nur Flavone mit Hydroxyl- oder Methoxyl-Gruppen lieferten
bei der Reduktion mit Magnesium und Salzsaure rot bis rotviolett gefarbte Produkte. 8. Rangaswami und T . R. Xeshudrilo) stellten spater bei der Bearbeitung
einer stattlichen Anzahl von Anthoxanthinen fest, da13 die mit Magnesium und
Salzsaure oder mit Natrium-amalgam reduzierten Losungen der Flavone und
Flavonole je nach der Anzahl von Hydroxyl-Gruppen goldgelb bis tiefrot und
purpur gefarbt sind ; Methoxyl-Gruppen sollen sich hierbei wie die freien Hydroxyle
verhalten.
Aus der Erfahrung, daIJ Farbbezeichnungen Ergebnisse einer mehr oder weniger
subjektiven Betrachtung sind, und in der Erwartung, daB die Erfassung feinerer
Farbunterschiede Aussagen iiber die Art der Substitutionsverhaltnisse bei nahe
verwandten Flavon-Derivaten erlauben, unterzogen wir die mit Magnesium und
Salzsaure reduzierten Losungen einiger Polyoxy-flavone einer absorptionsspektrographischen merpriifung. Solch eine eiugehendere optische Untersuchung schien
uns insofern von besonderem Interessc, als es sich bei den in der Natur auftretenden
Flavonen und Flax onolen meist um Tetra-, Penta- und Hexaoxy-Derivate bzw.
deren Methylather und Glykosjde handelt, um Stoffe also, welche sich in nicht
allzu starkem MaEe in der Farbe ihrer Reduktionsprodukte unterscheiden.
Derartige feinere Unterschiede kommen in den Absorptionsspektren der FlavonKorrer selbst nur in begrenztem Mate zum Ausdruck, denn der Verlauf der Absorptionskurven, damit vor allem auch die Lage der langerwelligen Bande ist vornehmlich durch die Carbonylgrupre in 4-Stellung bestimmt. Deshalb macht sich am
5 ) R. L. Shriner und R.B. Noffett, J. Amer. chem. SOC.61, 1474 (1839); 62, 2711 (1940);
63, 1684 (1941); R. L. Shriner, Rec. Chem. Progr. 11, 121 (1950).
6, R. mizinger, J. prakt. Chem. 265/157, 129 (1941).
7, 3'. Blank, Bot. Rev. 13, 241 (1947).
8) C. Michaelidis und R. Wizinger, Helv. chim. Acta 34, 1761 (1951).
9, J . Shinoda, J. pharmsc. SOC. Japan [Yekugakuzasshi] 48, 36 (1928); ref. Chem. Zbl.
1928,11, 50.
10) S. Ranguswanai und T.R. Seshadri, Proc. Indian Acsd. Sci. 16A, 129 (1942).
450
Arcbiv der
Pharmazie
Hiirhninmer und M i i l l e r
ehesten noch die Art der Substituierung an den der Carbonyl-Gruppe benachbarten
Xtellen, dem C, und dem C,, in einer h d e r u n g der Lage der Maxima bemerkbar;
sind doch die Hydroxyl-Gruppen an diesen Stellen - besonders fest die am C, durch Wasserstoff-Briicken mit dem Carbonyl-Sauerstoff verbundenll) (111).
IIIb
Kommen diese Chelate z. B. durch Glykosidierung in Wegfall, so miissen sich auch
die Resonanzverhaltnisse und damit auch die optischen Eigenschaften der betreffenden Stoffe andern.
Bei denFlavylium-Salzen, welche
\
ja die Farben der reduzierten Losungen bedingen, ist ein derartiger
Effekt ausgeschlossen, und die anderen Substituenten treten in ihrer
auxochromen Wirkung starker in
den Vordergrund. Mehrere systematische Untersuchungen \-on Flavylium-Derivaten durch j apanische
Forscher12)liegen schon IangereZeit
zuriick. Unter ihnen war es T . Tasaki, der daneben auch die Absorptionsspektren der Reduktionsprodukte einiger Flavone und Flavonole durchgemcssen hat. Die= Autoren arbeiteten noch mit der veralteten und iiberdies vielseitiger
L__1___1hydrochlorid 1
__
Kritik13)ausgesetztenHa~tley-Baly300
140
5"
Met ho de .
2 -n,u,
Wir reduzierten methanolische
Abb. 1. Absorptionsspektrum von Mg-HC1-Quer- Losungen von Polyoxy-flavonen
zetin im Vergleich mit dem von Cyanidinhydro- mit 3Iagnesium und Salzsaure und
chlorid nach 8. A . ~ Y c h o u ~(bei
~ ) den einzelnen bestimmten die ~
b
~
Autorenlz)14)1 7 weichen die Absorptionsmaxima
dm Cyanidins von 269,5-285,5 mp bzw. von tren mit Hilfe des Unicam-spek510-556 mp voneinander ab).
trophotometers; dabei richteten wir
---
11) T . €1. Simpson und L. {r'a~den, J. chem. Hoc. [London] 4638 (1952); B. L. Shaw und
T. H . Simp$on, ebenda 5027 (1922).
l2) T. Tnsaki, Acta Phytochim. [ T o k ~ o 3,
] 1 (1027); K . Huyashi, cbenda 7, 117, 143 (1933);
8, 65 (1934); 8, 179 (3936); 9, l ( 1 9 3 8 ) .
1s) G . Scheibe, F. H a y und H. E'ischcr, Ber. dtsch. chem. Ges. 57, 1330 (1924).
14) S. A . Schou, Helv. chim. Acta 10, 907 (1927).
16)B. Commoner, Ann. Missouri Bot. Garden 35, 239 (1948).
~
Bd. 287.159
1954, NI.8
451
Bur Analytik der Flavone
unser Augenmerk vor allem auf eine moglichst exakte Festlegung der Absorptionsbanden im langwelligen Spektralbereich, durch welche letzten Endes die
Farbtone der Losungen gegeben sind. Zur Veranschaulichung der Form der Absorptionskurvenfuhren wir in Abb. 1
I
als Beispiel das Spektrum des reduzierten Querzetins auf und beschreiben danach die sich daraus ergebenden Eigentiimlichkeiten :
1. Es treten zwei Maxima auf, und
zwar bei 283 und bei 526 mp. Die
beiden Maxima befinden sich in
demselben Bereich wie die des
Cyanidin-hydrochlorids.
e
2. Das Minimum liegt bei 420 mp, $
im Vergleich zu dem des Cyanidinhydrochlorids (bei 340 mp) weit
zum Langwelligen hin verschoben.
3. Die Differenz der Hohen der beiden Maxima ist bei den Reduktionsprodukten bedeutend grol3er
als beim Cyanidin-hydrochlorid.
4.I m Laufe einer immer starkeren
I
,
I
Wasserstoff-Entwicklung werden
300
400
500
AfmJ!!
die Flavon-Banden sukzessive abgebaut;
erfahren die Maxi- Abb. 2. Absorptionsspektren bei zunehmend
ma der Flavylium-Salze jedoch
starker Wasserstoff-Entwicklung.
keine weitere Zunahme (Abb. 2).
Es werden hierbei wahrscheinlich Stoffe gebildet, die in dem in Betracht
gezogenen MeBbereich keine ausgepragten Banden, sondern unterhalb 420 rnp
eine ziemlich gleichmaflig ansteigende Endabsorption aufweisen (vgl. auch
T. A . Geissman und R. 0. CZintonl6)).
1
\
5
I
I
I
-
Wir bestimmten nun mit dem Zeifl-Opton-Spektralphotometer zunachst die
Lagen der Maxima im Sichtbaren bei den reduzierten Losungen einiger haufig in
der Natur auftretenden Polyoxy-flavon-Aglykone,welche sich durch einen verschiedenen Oxydationsgrad des Seitenphenyls unterscheiden (Tabelle 1).
_______________
Tabelle 1
________-.-
Substitution
Flavon-Derivate
am Seitenphenyl
1
______ Kampferol
Myrizetin
Querzetin
16)
reduzierte Losungen
Farbe
I
Maxima
-~
~______________
4' -OH
:':?',5;::
I
rotorange
rotziett
I
513 m p
526 my
542 mp
T. A . Geissman und R. 0. Clinton, J. Amer. chem. Sor. 68, 706 (1946).
-
Archiv der
Pharrnazie
Horhammer und M u l l e r
452
Wie erwartet, zeigt sich ganz allgemein auch bei den Reduktionsprodukten der
Polyoxy-flavone mit wachsender Anzahl von Hydroxyl-Gruppen eine bathochrome Verschiebung der Bande im Sichtbaren. Allerdings ist die farbvertiefende
Wirkung der Hydroxylgruppen nicht nur von ihrer Zahl, sondern auch \-on ihrer
jeweiligen Stellung im Moleliiil abhangig (Tabelle 2 ) . Wie B. Skarbyhskil') sowie
S . Aronoffl*) bei den Flavonen und G. H . Mansjield und Mitsrteiterlsaj bei ioni
sierten.Flavi nen so haben schon friiher K . I l a y a s h P ) und C. Miichaelidis und
R. Wizinqerly) bei den Flavylium-Salzen auf den EinfluD der Stellung der auxochromen Gruppen auf die Absorption hingewiesen. uber nahere Zusammenhange
zwischen Konstitution der Flavone und Lichtalsorption ihrer Reduhtionsprodukte wird demnachst, kerichtet.
Tabelle 2
-
.-
Flavon-Dcrivate
Gruppen
~~
Luteolin
Fisetin
Kampferol
5,7, 3',4'-OH
3, 7 , 3',4'-OH
4'-OH
Morin
Querzetin
3,5,7,2', 4'-OH
3,5,7, 3',4'-OH
__
Maxima der reduzierten Losungen*)
Stellung der Hydroxyl-
Ii
~
~
.
495 mp (350 mp)
509mp (360mp)
513 mp (367 mp)
513 mp (357 mp)
526 mp (372 mil)
*) In Klammcrii die Maxima der unreduziertcn L6simgen.
Beschreibung der Versuche
1. D i e R e d u k t i o n d e r L o s u n g e n d e r O x y - f l a v o n e
Die Reduktion der methanolischen Losungen mit Mg und HC1 erfolgte nach dem in der
V. Mitteilung20)beschriebenen Verfahren.
2. D i e R u f n a h n i e d e r A b s o r p t i o n s s p e k t r e n
Die Anfnahmen der Spektren dcr reduzierten Losungen wurden bei einer Schichtdicke
von d = 0,l cm (Scheibescher Kiivettensatz) im Unicam S. P. 600-Quarz-Spektrophotometer bei Zimmertemperatur durchgefiihrt. Vergleichslosung : 0,05 mg Mg pulv.
2 cm3
Methanol 4-0,5 em3 konz. HCl. Die Messungen erfolgten 1 Std. nach der ersten Wasserstoff-Entwicklung.
+
3. Die B e s t i m m u n g d e r L a g e n d e r M a x i m a im S i c h t b a r e n
Fur diese Untersuchungen bedienten wir uns des ZeiB-Opton-Spektralphotometers mit
Monochromator M 4 (Ausriistung mit Glasoptik). Die Losungen wurden im Verhaltnis
1 : 7 mit Methanol verdiinnt und 1 Std. nach der ersten Wasserstoff-Entwicklung bei 1 cm
Schichtdicke bei Zimmertemperatur gemessen.
Dcr Deutschen Forschungsgemeinschaft, Bad Godesberg, sprechen wir fur die Forderung
dieser Arbeit unsern Dank aus.
B. Skariybskz. &xl,eni. Z. GUT, i;O ( I W ) ) .
1')
S.Aronoif, ,J. urg. Chemistry 5, 561 (1940).
I f l a ) G. H . Mansfreld, 7'. Swain und C. G. A'oids/iom, Xature 172, 23 (1953).
lS)
19)
21))
C. J1tchaeltdt.s und 8.TTzzznger, IIelv. chim. Acts 33, 1761, 1770, 1776 (1951).
L. H6rhammer und K . H . Jluller, Arch. Pharmaz. Ber. dtsrh. pharmaz. Gee. 297/59,
376 (1934).
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