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Zur Bestimmung der Salpetersure mittelst Kaliumbichromat.

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E.Pfeiffer, Zur Bestimm. d. Salpetersaure mittelst Kaliumbichromat. 539
in Flocken. Chloralreagens farbt rothviolett mit blauem Rande.
L a d a n u m.
7) Bleiacetat giebt eine sehr geringe Triibung,
welche beim Erwarmen nicht verschwindet. Natroncarbonatlosung giebt eine milchartige Mischung, die sich nicht filtriren
liisst.
A r c h i p in.
Zur Bestimmung der Salpeterslure mittelst Kalinmbichromat.
Von Dr. E m i l P f e i f f e r in Jena.
Diese Bestimmung des Salpeters wurde 1861 von P e r s o z veroffentlicht und seit jener Zeit in deutschen Zeitschriften wiederholt besprochen ; so auch in ,,Fresenius Zeitschr. f. anal. Chemie I. 85."
Wenn schon die im Laboratorium von Fresenius mittelst derselben ausgefiihrten Bestimmuiigen genaue Resultate
ergaben, so sah man sich doch nicht veranlasst, ihr deshalb
eine besondere Empfehlung zu widmen.
Auch Rose in seinem Trait@ complet de Chimie analyt.
1863. giebt dem Schmelzen rnit Kieselerde den Vorzug; so
komnit e s , dass, wenn man sie in den wissenschaftlichen
Laboratorien auch nicht geradezu vergessen h a t , man dennoch meistentheils andre Methoden, wie die durch Reichardt
und Schiilze bequem gemachte Bestimmung als Stickoxyd,
oder die Ueberfiihrung in Aminoniak nach Siewert zur Anwendung bringt.
Als mir s. Zeit die chemiwhe Leitung einer bedeutenden Salpeterfabrikation oblag , habe ich eine grosse Anzahl
Bestimmungen mittelst Kaliumbichromat ausgefiihrt, die durch
die vollkommene Analyse des Produktes eine Controle boten, und glaube daher auf meine Erf'ahrung gestiitzt diese
f
1) Repert. de Chimie appliquee 1861. 253.
540 E.Pfciffer, Zur Ikstimm. (1. Sslpetrrsiurc mittelst Kaliumbichromat.
Methode ganz besonders empfehlen zu sollen, da ich, und
linter meincr Anweisung auch in der Analyse ungeubte Yersonen, meistens bis auf
Procent genaue Resultate erhielten.
Nach Persoz sol1 das salpetersaure Alkali mit fieinem
doppelten Gewicht gepulverten , trockenen Kaliumbichromats
geschmolzen werden j hier habe ich in aweifacher Beziehung
Ausstellung zu machen , in welcher ich das wesentlichste
Hinderniss fur die allgemeincre Verbreitung dieser Methode
zu findcn glaube.
Erstens ist die doppelte Alenge des Kaliambichromates
zwar ausreichcnd zur Zersetzung dcr gewohnlich vorkommenden salpetersanren Salzc , die Entfernung der Salpeterslure
geht aber viel leichter vor sich, wenn man statt dessen dic
drei- bis vierfache Menge des Kaliunibichromates anwendet,
in Folgc dessen auch die Gefahr einer Rcduction der Chrom&we sich verniindert.
Zweitens ist es aber nnnothig, das Kaliumchromat zu
pulverisiren (eine Operation, durch die leicht Feuchtigkeit
eingcfuhrt werden konnte), vielmehr fuhrt vorltiufiges SchmelZen allein und am einfachsten das Product in die ziir Anwendung gunstigste Form uber.
Wird namlich Xaliunhichron~at bei moglichst geringer
Hitze geschmolzen, bis es in ruhigen Fluss gekoxnmen nnd
dann die Elamme entfernt , so erstarrt e s krystallinisch.
Geschah das Schmelzen in einem dyinnwandigen PlatinschBchen, so zerfallt nach dem weitern Erkalten das immer noch
heisse Kaliumbichromat , beim geringen , wechselsweisen Druck
gegen die Wandungen der Schale, in prismatische Theilstuckchen.
Der angenehmern IIandhabung halbcr halt man das
K 2 Cr2 0 7 anch gleich in dieser Form vorrathig.
F u r das Schmelzen mit dern Nilrat wendet man in Frank1 cich besondere,
dunn - und gradwandige Platintiegel mit
nahezn flachen Boden an, deren Tiefe fast zwci Nal so viel
als der Durchmesscr bctriigt und deren oberer Rand ringsuni
ausgefranzt ist, um der salpetrigen Stiure Eaum zum Entweichen zu g e walwen.
E. Pfeiffer, Zur Bestirnm d. Salpetersaure mittelst Kaliumbichromat
541
Der ebenfalls diinnwandige Dcckel ist schalenformig nach
innen gewolbt und sitzt mit einem schmalen, flacheii Eande auf.
Man kanii sich jedoch einfach des gewohnlichen Platinschmelztiegels bedienen, dessen Deckel durcli Unterlegen
eines Ureiecks aus diinnem Platindraht ringsum einen geringen Abstnnd erhalt, etwn 2 mm. voni obern Rand des Platintiegels entfernt.
Die Operation geschah nun in der Weise, dass 2 g. des
fraglichen Salpeters in diesem Platintiegel erhitzt wurden, bis
Schmelzung ointrat, worauf man mit aufgelegtem Deckel und
Platindreieclrchen im Trockenglase erlialtcn liess.
Inzwischen war in einem ddnnwandigen Platinschalchen
eine ungewogene, das 3 - bis 4fache des Salpeters betragende Menge Xaliurnchromat zum Schmelzen gebraeht worden.
Dieses geht sofort sehr ruhig, ohne Entwickelung von Blaschen, vor sich, wenn das Product, wie oben angedeutet,
bereits ein Ma1 geschmolzen worden war.
Alan lasst dasselbe nun cntweder ebenfalls i m Trockenglase erkalten, oder wartet den Moment ab, wo die Abkuhlungen an der Luft so weit gediehen, dass man das Product
ohne einen Pehler zu begchen wiegen kann, ohne dass es
dvch Zeit gehabt, bereits wieder Peuchtigkeit anzuziehen.
In diesem Zustande wird das dnrch Driicken der Schalenwandnng abgeloste Xaliumbichromat auf den am dem
Trockenglase genommenen Salpeter oben aufgegeben.
Sollte vom Salpeter eine Wasserbes timmung vorgenommen werden, so musste naturlich zuvor die Wagung geschehen; in diesem Falle thut man gut, das K 2 CrP O 7 noch
etwas heiss aufzugeben und den mit Deckel und Dreieckchen
bedeckten Tiegel erst wieder im Trockenglase erkalten zu
lassen.
Nit demselben Zubehor wird der Tiegel dann genau
tarirt und nachdem das Platindreieckchen unter den Deckel
geschoben, der Wirkung einer Spiritns - oder Gasflamme Busgesetzt. Die sorgsamste Regulirung dieser Erhitzung bildet
nun fast die einzige Bedingung fur das Belingen des Versuchs.
542 E.Pfeifer, Zur Bestimm. d. Salpeterslurc mittelst Kaliumbichromat.
Anfangs darf nur ein kleines Flammchen angewendet
werden, das mit seiner Spitze den Boden des Tiegels noch
nicht beriihrt. Wird dies versaumt, so steigt die Masse,
spritzt stark gegen den Deckel uud es konnen dann auch
Verluste durch Herausspritzen oder Uebersteigen vorkommen.
Nach knrzer Uebung gelingt es sofort, der Flamme die
richtige Grosse z u geben, so dass man den Versuch fur eine
Viertelstunde sich selhst uberlassen kann , wahrend welcher
Zeit der grossere Theil der Salyotersiiure ausgetriehen wird,
ohne dass dabei mehr als Spuren der Masse durch Spritzen
an den Deckel gelangen.
Um die nun kaum noch hemerkbare Einwirknng des
Bichromates zu verstarken, wird es nothig, die Flamme ein
wenig zu vergrossern, was bald darauf noch ein oder zwei
Nal zu wiederholen ist.
Nach jeder Vergrosserung der Flamme muss die Masse
eine Zeit lang iiberwacht werden, bis die Einwirkung wieder
in ruhigen Gang gekommen ist.
Es wird dann die bei weitem grijsste Menge der N2 O 5
entfernt sein nnd das Anstreiben des Restes bedarf einer Temperatur, die sich der dunkeln Rothgliihhitze nahert und die
fortgesetzt wird, bis die Masse ohne weiteres Entweichen
von salpetrigen DGmpfen ruhig fliesst wobei auch etwaige
Spritzchen am Deckel schmelzen und in die Masse zuruckfallen.
Der spaltformige Zwischenraum zwischen dem Rand des
Tiegels und dem Deckel 16sst genugend Licht in den Tiegel
fallen, urn ein, sich auch durch ein besonderes Gerausch
ankiindigendes Steigen der Masse zu beobachten ; gegen Ende
kann aber der Deckel mittelst seines lappenformigen Ansatzes
ein wenig gehoben werden, so dass man sich von dem ruhigen Fliessen und der dunkeln Rothgluth am Boden des Tiegels uberzeugen kann.
Der Versuch ist dann als beendet anzusehen und nach
geringem Erkalten wird der Tiegel mit aufgelegtem Deckel
und Dreieckchen zurn vollstandigen Erkalten in das Trockenglas gebracht.
)
E. Pfeiffer, Zur Bestimm. d. Salpetersaure mittelst Kaliumbichromat. 643
Der innere Rand des Tiegels, sowie der Boden des
Deckels diirfen nur die braungelbe Farbe des geschmolzenen
Kaliumbichromates zeigen; hat sich dort, oder gar am iiussern
Rand von Chronioxyd grungefarbte Masse angesetzt, so muss
der Versuch wiederholt werden, es kommt die8 jedoch fast
nur vor, uwnn die Flamme zu gross gcmacht wurde oder
den salpetrigsauren Dampfen nicht Gelegeuheit zum prompten
Entweichen geboten war.
An der vor dcm Versuch festgesetzten Tars fehlt nun
das Gewicht der entwichencn N 2O 5 und, wenn Alkalicarbonat zugegen War, auch das von dessen C02.
Letztere entwcicht sagar noch vor der N 2 0 5 und kann
bei einiger Uebung getrennt bestimmt werden.
Weder Allialichlorid noch das seltener beim Salpeter vorkommende Alkalisnlfat erleiden bei diesem Versuche eine Veranderung , so dass derseihe fur niedergriidige Producte ein
gleich genaues Resultat wie fur ein fast reines Product
ergiebt.
Die Berechnung der Resultate einer Salpeteranalyse
geschieht so, dass man die beim alkalischen Titre sich ergebende C02 von dem gefundenen Gewichtsverlust abzieht und
den Rest als N 2 0 5zuerst mit dem durch PtC14 gefundenen
Xalium verrechnet.
Etwaiger Ueherschuss von N 2 0 6 kommt dann als Natriumnitrat in Rechnung , Ueberschuss an Xalium aber wird
zuerst der SOs, d a m erst dem C1 und ein noch bleibender
Rest erst der COa zugetheilt.
Ucbrigens wandte ich obige Bestimmungsmethode mit
gleichem Vortheil fur die Analyse zusammengesetzter Dungermischungen an, die nehen den Alkalinitraten noch Superphosphat nnd selbst Ammoniaksalze oder unlosliche stickstoffhaltige organische Bestandtheile enthielten.
Nur in der wassrigen Losung diirfen organische Bestandtheile nicht vorhanden sein.
E s wird dann so operirt, dass man je nach dem Gehalte
an salpetersaurem Salz etwa 5 bis 10 g. deB Gemisches mit
544
E. Pfeiffer, Die Niclitgiftigkeit der Oxalsaure.
frischer feiner Kalkniilch kocht , dann filtrirt und heiss :(uswiischt.
Das Filtrat wird niit C 0 2 behandelt, uni noch gelosten
Kalk auszufallen, dann vordunstet und zu einem geringen,
gernessenen Volumen aufgefullt.
Nach dem Fillriren durch ein troclcenes Filter in ein
trockcnes Glas wird mittelst der Pipette eine geniigende
QuantitEt entnorninen , wenn allralisch , mit Salestlure genau
neutralisirt , danri gleich in dein fur die Bestimriiung der
N 2 O 5 zu verwendenden Platintiegel eiugedunstet und vorsichtig bis Zuni Schmelzeri des Alltalinitrates erhitzt.
Fach deni Erkalten des Ticgels irri Trockenglase wird
dann ganz, \vie oben angegeben, verfahren.
Bei Gehalt an Ainnionialrsalz thut man besser , dieses
erst durch Koehen der wiissrigen Losung niit geringern Ueberschuss an Natriuinhydrat oder Natrimncarbonat zii entfernen
und dann erst die Kalkmilch zuzufugen.
Die Nichtgiftigkeit der OxalsIwre.
Von D e m s c l b e n .
Dr. J. U p p r n a n n hat in der Allg. nied. Central- Ztg.
1877, 4'3 Versuche veriiffentliclit, die den Beweis fuhren sollen, dass die bisherige Annahme, die Oxalsaure als Gift zu
betrachten, eine irrige sei.
I n drei auf einander folgenden Tagen wurden einem
Huiide erst 0,a g., dann 0,5 und zuletzt 1 g. derselben in
Fleisch gehiillt eingegeben , ohne dass dieser darauf die
geringsten Erscheinungcn eines Uebelbefindens zeigte.
Urn auf diese Versuche hin nicht vorzeitigen Schlussen
Raum zii geben, mochte ich daraiif aufmerksam machen, dass
die grosse Menge Kalkphosphat , die die Hunde im Normalzustande ini Magen ui,d Gediirmen zu haben pflcgen (der
ehemals als Albuni graecuni auch medicinisch verwendete
Hundekoth bestand bekanntlich fast nur aus Xalkphosphat)
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