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Zur Kenntnis der Reaktion von Pyridinderivaten mit Chlordinitrobenzol.

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332
C14H ioNsOs (4 18,3)
Auterhoff und Weinmann
Arch. Pharmaz.
Ber.: C 40,20, H 2,41; N 26,79.
Gef.: C 40,20; H 2,91; N 26,53.
Ein rnit authentischem Glykolaldehyd in gleicher Weise hergestelltes Glykolaldehyd-2,4dinitrophenylosazon (Schmp. 325 - 3 2 8 4 zeigte im Mischschmp. rnit dem aus PAC erhaltenen
Produkt ebenfalls ein Schmelzintervall von 325 - 3289
Die Identitat der beiden Osazone ergibt sich weiterhin aus den IR-Spektren.
Erfassung der Reduktionseigenschaften rnit Tetrazolblau
Tetrazolblaulosung: 0,5 g Tetrazolblau / 100 ml Methanol
10 % Tetramethylammoniumhydroxidlosung(TMAH): 10 ml/ 100 ml Methanol
Ver su ch sansatz :
Probe
5,00 g PXG 400
5,OO ml
Methanol
Tetrazolblaulosung
1,OO ml
TMAH 1 %
1,OO ml
Ansatz fur Eichkurve: Glykolaldehyd (1 - 50 ppm in Methanol)
PXG 400, frisch
Tetrazolblaulosung
TMAH 1 %
5,OO ml
5900 g
1,00 ml
1,OO ml
Die Losungen wurden in dieser Reihenfolge in 25 ml-Erlenmeyerkolbchen mit Schliffstopfen
einpipettiert und nach kurzem Durchmischen 9 0 Min. im Dunkeln stehengelassen. Anschlidend
wurde 1 ml des Ansatzes in einem 10 ml MeOkolbchen mit Methanol verdiinnt und die Absorption bei 525 nm gegen einen entsprechenden Blindwert (Ansatz rnit 10,OO ml Methanol) bestimmt.
Anschrift: Prof. Dr. Th. Eckert, 44 Munster, Hittorfstr. 58 - 6 2
[Ph 3291
H. Auterhoff und A. Weinrnann')
Zur Kenntnis der Reaktion von Pyridinderivaten rnit Chlordinitrobenzol
Aus dem Pharmazeutischen Institut der Universitat Tiibingen
(Eingegangen am 18. Juni 1973)
zu den entsprechenden
Pyridin, Nicotinamid und Nicotin wurden mit l-Chlor-2,4-dinitrobenzol
Pyridiniumsalzen umgesetzt. Bei Behandlung dieser rnit Alkali bildeten sich stets die alkalifreien
Glutaconaldehyde. Beim Erhitzen der Glutaconaldehyde mit Methanol entstand aus Pyridin
und Nicotin Dinitroanisol, das im Falle des Nicotinamids nicht gefunden wurde. Mit Salzaure
bildete sich aus den Glutaconaldehydderivaten Dinitroanilin.
Bei den substituierten Pyridinderivaten ist die Spaltung des Pyridinringes am C-2 und C-6
denkbar, gefunden wurde stets eine Spaltung am C-2
1 Aus der Dissertation von Annemarie Weinmann, Tiibingen 1973.
307174
Pyridinderivate und Chlordinitrobenzol
333
The Reaction of Pyridine Derivatives with Chlorodinitrobenzene
to the corresponPyridine, nicotinamide and nicotine react with 1-chloro-2,4-dinitrobenzene
ding pyridinium salts which by treating with alkali give glutaconic aldehydes free from alkali
cations. By heating with methanol the glutaconic aldehydes of pyridine and nicotine give
dinitroanisole which was not found in the case of nicotinamide. With hydrochloric acid the
glutaconic aldehydes give dinitroaniline.
The cleavage of the pyridine ring in all cases takes place at the C-2atom.
Nach der von Zincke') eingefiihrten Reaktion, die in der pharmazeutischen Analytik eine Rolle spielt, bildet sich aus Pyridin und l-Chlor-2,4-dinitrobenzol
in erster
Stufe ein quartires Salz (l), das beim Behandeln mit Alkalien in wariger Losung
ein Glutaconaldehyd-Derivat (2) gibt. Wie wir fanden, fallt dabei unabhangig vom
Alkali und dessen Konzentration stets ein alkalifreies Produkt aus.
2 Th. Zincke, Liebigs Anm. Chem. 330, 361 (1703).
3 34
Auterhoff und Weinmann
Arch. Pharmaz.
Die Losung von 2 in Methanol ist gelb; lost man 2 dagegen in methanolischer Kalilauge, so tritt die bekannte Violettfarbung rnit einem Absorptionsmaximum bei
530 nm (log E = 4,49) auf. Erhitzt man 2 mit Methanol, so kommt es zur Ringspaltung, und es wurden im Ansatz Pyridin und Dinitroanisol(3) nachgewiesen. Fuhrt
man das Erhitzen mit konzentrierter Salzdure durch, so lieBen sich 1 und Dinitroanilin (4) nachweisen. Der theoretisch wahrscheinlich entstehende Glutaconaldehyd
selbst konnte im Reaktionsansatz nicht nachgewiesen werden.
Um Nicotinmid mit Chlordinitrobenzol zum Pyridiniumsalz umzusetzen, werden
beide Substanzen auf dem Wasserbad zusammengeschmolzen. Nach Aufarbeiten der
Schmelze erhalt man das kristalline Pyridiniumsalz 5, das bei der Behandlung mit
Methanol die Ausgangsstoffe zuriickliefert ;die Entstehung von Dinitroanisol konnte
ausgeschlossen werden. Alkalisiert man die Losung von 5 mit Natriumcarbonat, so
farbt sie sich rot.
Beim Schutteln mit Isobutanol geht die Rotfarbung in die Alkoholphase, aus
der ein fast schwarzes Glutaconaldehydderivat gewonnen wird, das bei Spaltung am
C-2 die Formel 6A, bei Spaltung am C-6 der Formel 6B entsprechen miit3te.
6A
6B
Die Entscheidung zwischen den Formel A und B erlaubt das NMR-Spektrum, wenn
man dieses mit dem NMR-Spektrum des unsubstituierten 2 vergleicht. Das Proton
am C-Atom in Nachbarschaft der Aldehydgruppe von 2, das ein Signal im Bereich
7 = 3 3 5 - 4,20 ppm bedingt, fehlt beim substituierten Produkt, was fur die Formel
A spricht, die durch Wasserstoffbriickenbildung stabilisiert sein durfte.
Sehr leicht setzt sich Nicotin mit Chlordinitrobenzol um. Das Pyridiniumsalz 7
lafit sich aus athanolischer Losung mit A ther ausfallen und ist dunnschichtchromatographisch einheitlich. Beim Versuch aus athanolischer Losung ein - eventuell
kristallines - Perchlorat zu gewinnen, trat aber Spaltung des Pyridinringes ein. Wie
beim Nicotinamidderivat war theoretisch mit einer Spaltung am C-2 oder C-6 des
Pyridinringes zu rechnen; das NMR-Spektrum sprichtaber fur die Formel 8. Die
gleiche Spaltung tritt rnit Alkali ein. Erhitzt man 7 oder 8 mit Methanol, so entsteht
Nicotin und Dinitroanisol, mit Salzsaure bildet sich dagegen wie beim einfachen
Pyridinderivat Dinitroanilin,
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Pyridinderivate und Chlordinitrobenzol
335
a
7
Wir danken dem Fonds Chemie fur die Unterstutzung dieser Arbeit.
Beschreibung der Versuche
Umsetzung von Pyridin mit I-Chlor-2.4-dinitrobenzot
8 g Pyridin und 10 g Chlordinitrobenzol wurden unter Ruhren im Wasserbad erhitzt: nach wenigen Min. orangegelber Niederschlag. Umkristallisation aus 99 proz. hithanol mit wenig Kohle.
Ausbeute an I: 12 g (42 % d. Th.) hellgelbe Nadeln. Schmp. 210 - 215'. (Kofler Schmp.
Mikroskop).
C I I H ~ N ~ O ~Ber.:
C I C 46,89; H 2,86; N 14,92; C1 12,58; Mo1.-Gew. 281,7.
Gef.: C 46,91; H 3,26; N 15,05; C1 12,51; Mo1.-Gew. 282 (osm, Methanol).
1 g 1 wurde in 10 ml Wasser gelost und mit 10 proz. Sodalosung versetzt, bis sich kein Niederschlag mehr bildet. Nach einigem Stehen wurde abgesaugt, rnit 1 proz. Sodalosung gewaschen
und aus Aceton umkristallisiert. Ausbeute an 2: 0,4 g (43 % d. Th.) leuchtend rote Kristalle.
Schmp. 180O.
CiiH9N305
Ber.: C 51,53; H 3,53;N 16,34; Mol.;Gew. 263,2.
Gef.: C 49,96; H 3 3 7 ; N 15,49; Mo1.-Gew. 263 (ms).
Wurde an Stelle der Sodalosung 10 n KoH verwendet, so entstand das gleiche Produkt 2.
0,5 g 2 wurde 36 Std. in Methanol am Ruckfld erhitzt. Im Rohprodukt war 1 und Dinitrounisol dc nachzuweisen. DC: Kieselgel HF 2541366 Fertigplatte Woelm. Fliefimittel: 7 0 proz.
Methanol. Dinitroanisol: Rf 0,49; 1 - 0,05.
Wurde an Stelle von Methanol 36 proz. HCI verwendet, so liefien sich 1 und Dinitroanilin
(Rf 0,52) im DC nachweisen.
Urnsetzung von Nicotinamid rnit I -Chlor-2,4-dinitrobenzol
12,2 g Nicotinamid und 20,2 g Chlordinitrobenzol wurden verrieben und auf dem Wasserbad zusammengeschmolzen. Als die Schmelze dunkelrot geworden war, wurde eine Mischungvon 50 ml
Isobutanol und 70 ml Chloroform hinzugegeben (gibt man das Losungsmittel zu spat hinzu, so
entsteht eine zahe, nicht aufzuarbeitende Masse!). Der Ansatz wurde kurz zum Sieden erhitzt.
Bei Erkalten fie1 eine gelbe Masse aus, die mehrmals aus dem gleichen Losungsmittel umkristallisiert wurde. Ausbeute an 5: 9,4 g (29 % d. Th.). Schmp. 140 - 145O.
336
Muller
Arch. Pharmaz.
Ci~H9N405C1 Ber.: C 44,39; H 2,80; N 17,26; C1 10,09; Mo1.-Gew. 324,7.
Gef.: C 46,Ol; H 3,52; N 16,lO; C1 10,60; Mo1.-Gew. 324 (osm, Wasser).
1 g 5 wurde in moglichst wenig Wasser gelost, sofort mit Isobutanol versetzt und mit 150 ml
10 % Sodalosung alkalisiert. Der Ansatz farbt sich tief rot bis violett; beim Schiitteln ging die
Farbe in die Isobutanolphase, die schonend eingeengt wurde. Der Ruckstand wurde mehrmals
aus Aceton umkristallisiert. Ausbeute an 6: 0,3 g (33 % d. Th.) fast schwarzes Produkt. Schmp.
165 - 170O.
C1zH10N406
Ber.: C 47,06; H 3,29;N 18,29; Mo1.-Gew. 306,2.
Gef.: C 46,20; H 3,96; N 18,70; Mo1.-Gew. 303 (osm, Wasser).
Umsetzung von Nicotin rnit I-Chlor-2,4-dinitrobenzol
16,2 g Nicotin (frisch destilliert) wurden rnit 20,2 g Chlordinitrobenzol k u n e Zeit unter Riihren leicht erwarmt (ca 409. Der dunkelrote Ansatz wurde mit 96 proz. Athano1 verdiinnt. Nach
Zugabe von &her wurde ein braunliches Pulver erhalten. Nach mehrmaligem Losen in Xthanol
und Fallen rnit Ather wurden 9 g (24 % d. Th.) 7 erhalten. Schmp. 164 - 165'.
CigH17N404CI Ber.: C 46,57; H 3 3 4 ; N 14,81; C1 12,50; Mo1.-Gew. 364,8.
Gef.: C 47,98; H 4,85; N 13,OO; C112,48; Mo1.-Gew. 368 (osm, Methanol).
16,2 g Nicotin wurden wie vorstehend mit 20,2 g Chlordinitrobenzol umgesetzt, der Ansatz rnit
96 proz. xthanol verdiinnt, in Eis gekuhlt und tropfenweise 70 proz. Perchlorsaure hinzugegeben. Es fielen schwarze, metallisch glanzende Kristalle aus. Nach Umkristallisation aus Methylenchlorid rote Kristalle. Ausbeute: 8,5 g (26 % d. Th.) 8. Schmp. 185 - 186'.
C16Hi~N405
Ber.: C 55,51; H 5,12; N 16,56; Mo1.-Gew. 346,3.
Gef.: C 55,43; H 5,09; N 16,OO; Mo1.-Gew. 346 (ms).
UV-, IR-, NMR-, Massen-Spektren sind in der Dissertation') wiedergegeben.
Anschrift: Prof. Dr. H. Auterhoff, 74 Tiibingen, Auf der Morgenstelle
[Ph 3301
W.H.Muller
Synthese der Xthylester von NTA, XDTA, DTPA und Pyridin-2.6Dicarbondure mit Hilfe von Pyrokohlendurediathylester*)
Association Communaut6 Europdenne de 1' Energie Atomique (EURATOM)
Commissuiat 1' Energie Atomique (C. E. A.)
(Eingegangen am 1. Juni 1973)
Die Xthylester von NTA, XDTA, DTPA und Pyridin-2,6-dicarbonsaurelassen sich rnit Hilfe von
Pyrokohlensaurediathytesterin guten Ausbeuten darstellen. Die IR-Spektren wurden aufgenommen.
*
Diese Publikation hat die Beitrags-Nr. 926 der EURATOM Abteilucg Biologie. Die Arbeit
wurde ausgefuhrt im De'partement de la Protection. Centre d' Etudes Nucle'aires de Fontenay-aux-Roses im Rahmen des Euratomvertrages Nr. 049-64-BIAF.
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