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Zur Kenntnis der Verholzung.

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0. L i n d e : Verholzung.
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ein. und mehrwertigen Phenolen bei Gegenwart von Zinkchlorid gelingt
es meist leicht, wie verschiedene Forscher I) gezeigt haben, Oryketone
zu erbalten.
Beim mehrstiindigen Erhitzen von Chinasaure und Phenol mit
Zinkchlorid auf 155O erhielt ich einen dunkelroten Farbstoff. Dieser
war unloslich in Wasser, in Sodalosung und Natronlauge loste er sich
rnit gelber Farbe auf und wurde daraus auf Zusatz von Sauren wieder
unverlndert ausgef allt.
Die Tetraacetylchinasaure lieferte einen
Lhnlichen Farbstoff. Ob tatsiichlich eine direkte Kuppelung der
C h i n a s h r e mit Phenol stattgefunden hat, oder aus der C h i n a s h r e
beim Erhitzen mit Zinkchlorid durch Wasserabspaltung eine neue
SBure entstanden ist, welche sich mit dem betreffenden Phenol
kondensiert hat, daruber hoffe ich in nachster Zeit niiher zu berichten.
Ferner gedenke ich den bei der Nitrierung erhaltenen Korper noch
nlher zu charakterisieren, und Oxydationsversuche der C h i n a s h r e rnit
Kaliumpermanganat, Chromsauremischung und Wasserstoffsuperoxyd
anzustellen.
Mitteilung aus dem pharmazeutischen Institute
der Herzoglichen technischen Hochschule zu Braunsohweig.
Von H. B e c k u r t s .
Zur Kenntnis der Verholzung.
Von 0. L i n d e .
(Eiogegangen den 24. 1. 1906.)
Verholzte Zellwlnde geben mit KGrpern verschiedener A r t eine
gauze Reihe von Farbenreaktionen, von denen manche ihrer Strirke
wegen geeignet sind, die mehr oder weniger fortgeschrittene Verholzung
a n Schnitten unter dem Mikroskop erkennen zu lassen. Am meisten
angewendet werden wohl von derartigen Reagentien Phlorogluzin in
Verbindung mit Salzsaure und Anilinsalze in saurer LGsung.
DaO auch S c h w e f e l s L u r e eine solche Farbenreaktion mit verholzten Zellwanden gibt, scheint noch nicht bekannt zu sein; i n der
von mir daraufhin durchgesehenen Literatur finde ich wenigstens keine
Angabe dariiber, sondern tiberall ist nur angefuhrt, daO konzentrierte
Schwefelsaure die verholzten Membranen lost, und zwar unter
Schwlrzung. Legt man trockene Holzsttickchen in konzentrierte
1)
Ber. 6, 1245 (1873). Ber. 230, 43 und 188. Journ. pr. Chem. 23,
Am. Chem. Journ. 5, 83. .4m Chem. 270, 295
147 (1881).
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0. Lin d e: Verholzung.
Schwefelslure, so nehmen sie braune, dann braunschwarze Farbe an.
W i r d die Schwefelslnre jedoch mlllig verdannt, so f l r b t sich manches
Holz, z. B. Koniferenholz. erst s t a r k g e l b , d a n n g r i i n l i c h g e l b ,
d a n n g r a s g r u n . Die griine Farbe behllt es in der S l u m llngere
Zeit; die S l u r e selbst bleibt farblos. Am besten eignet sich ftir diese
Reaktion eine Schwefels%ure (Ac. sulfur. pur. des Deutschen Arzneibuches), die mit 40-60% ihres Gewichtes Wasser verdunnt, also etwa
ist. Leidlich g u t geht die Reaktion noch rnit einer
63-7OXig
Schwefelsaure, der 60 % Wasser zugemischt sind. Ich bevorzuge
eine mit 50 % Wasser verdiinnte Schwefelslure, die annahernd das
spez. Gew. 1,56 besitzt, und die im folgenden als 65%igebezeichnet
werden mag.
Die Reaktion mit Schwefelslure ist nur eine makroskopische;
ftir mikroskopische Zwecke ist eie nicht gut verwendbar, weil die
F l r b u n g hierfur nicht stark genug ist und weil sich die Zellwlnde
durch Quellung zu sehr verlndern.
Bringt man Schnitte von Koniferenholz, die in der angegebenen
Weise griin geflrbt sind, in Wasser, so werden sie zunlchst deutlich
b l a u , dann b l a u g r a u , dann erst entflrbt. Da nun bei Behandlung
der Schnitte rnit der Schwefelslure zuerst Gelbflrbung auftritt, die
darauf folgende G r i h f l r b u n g aber in Wasser zunlchst einer Blauflrbung Platz macht, so darf man wohl schliellen, daO das Griin aus
Gelb und Blau zusammengesetzt ist.
Auf das im Koniferenholz enthaltene Harz und ltherische Oel
ist die Reaktion nicht zuriickzufiihren ; denn Holzuchnitte, die durch
mehrmaliges Auskochen mit Alkohol und Aether von diesen Substanzen
befreit waren, zeigten die Reaktion ebenso s c h h , wie andere.
Die gleichen Erscheinungen treten auf, wenn man an Stelle der
Schwefelsaure r a r i c h e n d e S a l z s l u r e ') anwendet. Bereits 1831 hatte
R u n g e beobachtet, dall Phenol mit Fichtenholz bei Gegenwart von
Salzsaure eine Reaktion gibt, eine B l a u g r i i n f l r b ung. Spgter wurde
durch T a n g 1 (1874), nalnentlich aber durch H a h n e l (1877) nachgzwiesen, dall die anderen Holzarten mit Phenol und Salzslure gleichfalls eine Farbesreaktion geben, daU also hier eine ,,Lignin"-Reaktion
vorliegt. Diese ist dtnn auf die Gegenwart von Koniferin in den
verholzten Membranen zuruckgefiihrt worden. H. W a r n e c k e ') war
es, der 1888 darauf aufmerksam machte, dall Phenol bei dieser Reaktion
1) Nach V. Grate (Monatsb. f. Cbem. 1904, S. 1029, durch Apoth.-Ztg.
1906, S. 6 0 2 ) eignet sich B r o m w a s s e r s t o f f s il u r e besser fur die Reaktion
als Salzsaure. Ich vermute, daS aucb starke Jodwasserstoff&hre mit Bola
Grunfiirbung gibt.
2) Pharmaz. Ztg. 1888, S. 674.
0. Linde: Verholzuog
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garnicht notwendip. ist, sondern dall starke, und zwar rauchende, Salzs h r e hierzu allein geniigt. Allerdings erhalt man damit eine mehr
grtine Farbe.
Wahrend offizinelle Salzslure (spez. Gew. 1,124) filr sich auf
Fichtenholz fast garnicht einwirkt, gibt sie damit Blaugrilnf lrbung,
wenn das Holz vorher mit weingeistiger Phenoll6snnp (1 :10) durchtrPnkt war. In rauchender Salzslure aber zeigen mit PhenollBsung
getrgnkte Fichtenholzspane ein Griin, das mehr nach Blaa hinneigt,
als sonst.
Wie Phenolzusatz bei Verwendung von Salzslure eine reinere
Blaufbbung bedingt, so auch bei 65 % iger Schwefelslure. Besonders
auffallend wird dies, wenn man mit Phenol und Schwefelslure behandelte
Schnitte in Wasser bringt und m i t solchen vergleicht, die nur mit der
S l u r e behandelt wurden. Wendet man neben Schwefelslure Phenol
zu der Reaktion au, dann braucht die S l u r e auch nicht so stark zu
sein, wie sonst. Mit ihrem gleichen Gewicht Wasser verdilnnte, also
47-49 % ige Schwefelslure, die fur sich mit Koniferenholz keine Grtinflrbnng mehr erzeugt, sondern nur schwdche Gelbfarbung, f l r b t bei
Phenolzusatz das Holz blaugrtin, wenn auch nur sehr langsam.
Bringt man die mit 65 % iger Schwefelslure ohne und mit Phenolzusatz grungefkbten, dann i n Wasser entfarbten Schnitte '), nachdem
man sie zwischen Flieflpapier ausgedruckt, wieder i n die Slure, so
tritt nicht erst GelbfBrbung ein, sondern bei den vorher mit Phenollosung getrznkten Schnitten augenblicklich Blaufarbung, die dann in
Blaugr En und Griin tlbergeht, bei den anderen direkt eine blaugriine,
dann griine Flrbung. Werden die entflrbten Schnitte aber vollig
getrocknet, dann werden sie in der Saure sofort griin. Dies llllt sich
mit den gleichen Schnitten ofter wiederholen.
Es war nun festznstellen, ob sich andere Holzer gegen 65%ige
Schwefelslure ebenso verhalten, wie Koniferenholz. Dabei zeigte sich,
dall dies nicht der Fall ist. Ich habe kaum 2 HBlzer gefunden, die
in dieser Beziehung genan das gleiche Verhalten zeigten; ja, es scheinen
sogar Unterschiede vorhanden zu sein zwischen Stamm- und Aatholz
derselben Pflanze. Wghrend einige HBlzer in der Sgure fast noch
sch6ner griin werden, als Koniferenholz, nehmen andere eine gelbliche
oder gelbe, dann schmutzig braungrtlne Farbe an, und dazwischen
finden sich alle moglichen Uebergtinge.
S tar k g e l b , d a n n g e l b g r t i n , d a n n g r a s g r t i n wird auller
Koniferenholz (von Pinus silvestris, Picea excelsa, Abies alba, Larix
1)
Die mit Phenol behandelten Schnitte entRrben sich in Wasser nicht
ganz, sondern werden hellrBtlich.
0. Linde: Verholsang.
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decidua, Juuiperus communis) das Holz von Lonicera Periclymenum
(fast noch schneller und schoner), Populus-Arten, Acer platanoides und
Robinia Pseudacacia.
G e l b l i c h o d e r g e l b , d a n n s c h m u t z i g b r a u n g r t i n mit allen
moglichen Abstufungen wird das Holz von Solanum Dulcamara, Tilia
grandifolia, Betula alba, Quercus peduuculata, Quassia amara., Picrasma
excelsa, Fagus silvatica, Carpinus Betulus, Guajacum officinale, und
von diesen am wenigsten griin, sondern mehr braun, das der letztgenannten drei Pflanzen.
I n d e r M i t t e zwischen diesen beiden Abteilungeu steht das
Holz von Ulmus campestris, E’raxinus excelsior und Platanus occidentalis.
Auch bei den in der zweiten Gruppe genannten Holzern, die
durch Ci5lige Schwefelslure allein nicht grun werden, lassen sich
griine T6ne erzielen, wenn nian die Schnitte vorher rnit Phenollosung
behandelt.
Werden Spane von Koniferenholz zur Entfernung des Xylans
mehrmals mit 5 %iger Natronlaugc ausgekocht, dann geben sie nach
dem Auswaschen keine Gelb- oder Griinflrbung mehr mit ti5Xiger
Schwefelsaure, sondern werden darin nur miflfarbig graubraun oder grau.
Im J a h r e 1904 machten C. H a r t w i c h und M. W i n c k e l ’ ) die
Beobachtung, dall die offizinelle M y r r h e mit V a n i l l i n - S a l z s a u r e
eine R o t f l r b u n g gibt. Sie stellten ferner fest,, dall es zwei Bestandteile der Myrrhe sind, auf welche diese Reaktion zuriickzufuhren
ist, namlich die mit Bleiacetat nicht flllbare Harzsliure und das
ltherische Oel. D a man nun in der Literatur die Annahme verbreitet
findet, dafl manche Holzstoffreaktionen, wie die rnit Phlorogluzin,
darauf beruhen, dall in den verholzten Membranen Vanillins) in litherartiger Form gebunden vorhanden ist, so schien es mir interessant,
das Verhalten von Myrrhe zu Holz bei Gegenwart von Salzsliure bezw.
Schwefelsliure festzustellen.
Ich benutzte zunachst die offizinelle Myrrhentinktur. Fichtenholzapane wurden darnit durchtrlnkt und nach einiger Zeit halbtrocken
in Salzslure (spez. Gew. 1,124) gebracht. Sie f k b t e n sich hierin
aber nicht rot, wie nach obiger Theorie zu erwarten war, sondern
schmutzig braunviolett. Besser, als Myrrhentinktur eignet sich das
1)
Archiv der Pharmazie 1904, S. 475.
a) Daneben anch Koniferin, Brenskatechin and Methylfurfnrol.
Monatshefte far Chemie 1904, S. 1029.
Vergl.
0. Linde: YerholLung
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g t h e r i s c h e M y r r h e n G I ' ) fur die Reaktion. Ich durchtrankte
Fichtenholzspline mit einer Losung von 1 .!I' Myrrhend in 50 1'.
Alkohol, lieB sie halbtrocken werden uud brachte sie dann in die
Saure. I n rauchender Salzaaure wurden sie augenblicklich stark
v i o l e t t , in offizineller Salzslure (spez. Gew. 1,124) sofort b l a u v i o l e t t , in verdtinnter Salzsaure (1 f 1) sehr langsani violettblaa.
D e r Farbenton h h g t von der Stiirke der Saure ab; j e dunner diese,
um so reiner blau ist er. Ci6%ige Schwefelsaure f l r b t e die rnit
Myrrhenol behandelten Schnitte r o t v i o l e t t , rnit gleichviel Wasser
verdiinnte Schwefelsaure v i o l e t t .
Bringt man die auf dieve Weise geftirbten Schnitte in Wasser,
so werden sie alle zuervt reiner b l a u , spater allmlhlich entfarbt. Mit
Alkohol und Aether ausgekochte Fichtenholzspane verhalten sich
ebenso. Auffallend ist aber das Verhalten von mit Natronlauge ausgekochten und soniit vom Xylan befreiten Fichtenholzsplnen gegeniiber
Myrrhenol-Salzsaure bezw. -Schwefelsaure. Diese f lirben sich namlich
in rauchender Salzsliure augenblicklich und sehr stark r o t , in offizineller
Salzslure schijn r o t m i t S t i c h i n v i o l e t t , in verdiinnter Salzstiure
(1 1) sehr langsam r o s a , in 65 % iger Schwefelstiure r o t m i t S t i c h
i n G e l b , in mit gleichviel Wasser verdiiunter Schwefelslure r o t .
Als ich die Reaktion mit der gleichen MyrrhenGllosung (aufbewahrt in einem weillen Glase und nicht vor Licht geschutzt) nach
einigen Monaten an Fichtenholzspiinen vornahm, fie1 sie negativ aus.
Die L6sung ist also nicht haltbar. Sie hatte auch einen besonderen
Geruch angenommen, der an den von Spir. Aet,heris nitrosi oder Acetaldehyd erinnerte. Die Liisung gab dann mit V a n i l l i n und Salzslure
auch keine Rotfarbung mehr, wie es mit der frischen der Fall war.
Zieht man Fichtenholzspane mit (miiglichst wenig) offizineller
Salzsaure %- 1/2 Stunde bei gewijhnlicher Temperatur aus und gieDt
die Stiure ab, so f l r b t sie sich auf Zusatz von Myrrhen61 rot (mit
Phlorogluzin ebenfalls rot, mit Anilinsalzen gelb). Das gleiche ist der
Fall bei Verwendung von 65%iger Schwefelshre und solcher, die mit
gleichviel Wasser verdiinnt ist, nicht aber bei verdilnnter Salzsaure (l+l).
AuDer Fichtenholz untersuchte ich verschiedene andere H6lzer
auf ihr Verhalten gegen Myrrheniil-Salzsaure und fand, dall bei ihnen
die Reaktion ebenfaljs eintrat, aber verschieden schnell und stark.
F a s t a n g e n b l i c k l i c h . u n d s t a r k b l a u v i o l e t t flirbten sich das
Holz anderer Koniferen, ferner das von Lonicera Periclymennm, Acer
platanoides, Populus pyramidalis, Ulmus campestris und Tilia grandifolia;
z i e m l i c h s c h n e l l u n d s t a r k das yon Solanum Dulcamara, ferner
+
1)
Eine chemische Untersuchung des Myrrhenols ist im Gange.
0.L i n d e: Verholzung.
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Lign. Qiiassiae surinainense und j;rm:iicense und Lign. Guajaci; s c h w a c h
u n d l a n g s a m das Holz von Alnus glutinosa, Fagus silvatica, Hetula
alba, Quercus pedunculat,a und Carpiuus Betulus; am schwlchsten das
YOU Robinia Pseudacacia.
Erwarmt man nach K a i s e r ') gleiche Raumteile furolfreien A m y l a l k o h o l und konzentiierte S c h w e f e l s g u r e auf dem Wasserbade auf
90°, bis geringe Gasentwickelung eintritt, und kiihlt das rotgelb
gefarbte Gemisch ab, so f%rbt sich dariu Holz kraftig i u d i p o b l a u .
Reines Filtrierpapier wird rot gefarbt. - A n Stelle deq gewohnlichen
Amylalkohols kann man auch das offiainelle Amylenhydrat verwenden.
I n d e n Saure-Amylalkoholgemisch gehen offenbar beim Erwirmen
tief greifende Zersetzungen vor sich; darauf deutet die eintretende
Farbung der sirupdicken Fliissigkeit hin und besonders der Umstand,
daB sich ein starker Geruch nach Schwefeldioxyd eutwickelt. Auf
welchem der dabei entstehenden Korper die von K a i s e r angegebene
Reaktion beruht, bleibt nooh zu untersuchen.
Die Rotflrbung von FlieBpapier ist nun nicht etwa eine spezifische
Zellulosereaktion. Asbest, n i t dem Reagens getrankt, f l r b t sich
ebenfalls rot, j a das Reagens fur sich nimmt schon diese Farbe an,
wenn man es auf einem Uhrqlase in dunner Schicht ausstreicht. Die
Rotflrbung des Reagens selbd, wie des dbmit getrlnkten FlieDpapiers,
verschwindet bei Zusatz von Wasser.
Um die Blaufarbung von Holz zu erhalten, llDt man am besten
das Reagens auf die Schnitte einige Minuten einwirken und behanddt
diese dann mit offizineller Salzsaure. Bringt man die blau gefarbten
Schnitte in Wasser, so wird die Farbung heller und verschwindet
dann langsam.
Mit Natronlauge ausgekochtes Holz farbt sich in dem Reagens
schon v i o l e t t r o t , ganz Bhnlich wie bei Verwendung von MyrrhenolSalzslure.
Salzsaure V a n i l l in1 o s u n g wird durch K a i s e r's Reagens schiSn
r o t geflrbt.
1)
Chemiker-Ztg. 1902, S. 335.
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