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Zur Kenntnis der Wismutsalze.

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B. F i s c h e r u. B. G r il t z n e r : Ueber Wismntsalze.
460
und da fei-ner durch die jetzt bevchriebenen Untersnchungen die
Identitiit von Sophorin und Cytisin aufser alleni Zweifel gesetzt ist,
so zeigt sich also d a b das Alkaloid Cytisin .aafser in Cytisus Laburnum u. a. C y t i s 11 s Y p e c i e s , anch in Ulev europaeus nnd in
Sophora tomentosa vorltonimt.
Ob das Cytisin auch noch in andern Sophoraspecies vorkommt,
iat noch eine offene Frage. welche ich spater zu beantworten hoffe,
wenn es inir gelingen wird, auch die Samen dieser Pflanzen zii erhalten. Bis jetzt habe ich diesbeziiglich niir nachweisen konnen,
dds die Samen von Sopliom Japouica, Sophora japonica penduia und
Sophorn ayfinis, welche ich ron der Firma H a a g e und S c h m i d t
in E r f u 1- t empfing, kein Alkaloid enthalten. Hingegen ist es sehr
u-ahrscheinlich. d a k das Cytisin (Sophorin) auch in der Sophova
speciosa und Sophorn secundipora vorkommt, die als giftige Pflanzen
bekannt sind, welcher ich jedoch bis j e t z t nicht habhaft werden
konnte.
Zur Penntnis der Wismutsalze.
'Con B. F i s c h e r und B. G r i i t z n e r .
11. Xitteilung.
Wir hatten vor einiger Zeit im Archiv der Pharmacie') berichtet
uber eine einfache Methode zur Darstellung von basischeni Wismutsalicylat und Wismutgallat , welche auf der Einwirkung berechneter
3lengen Siiure auf frisch gefalltes Wismuthydroxyd beruht.
Die adserordentlich glatte Umsetzung bei der Bildung dieser
Salze legte die Vermutung nahe, dafs auch andere basische Wismutsalze sich auf diesem W e g e wiirden son konstanter Zusammensetznng
gewinnen lassen. W i e die nachstohenden Versuche zeigen, hat sich
diese Vermutung nur in vereinzelten F d l e n als zntreffend erwiesen,
immerhin halten wir es fur geboten, auch diese zum Teil negativen
Resultate zu veroffentlichen, wed ihr Ausfall zeigt, dafs eine an sich
einfache Reaktion, nicht in allen Fiillen zuin Ziel fiihrt, sondern
von Bedingungen abhlingig ist, welche man a priori nicht voraussohen kann.
1)
Arch. d. Pharm. Band 231, Heft 9
B. F i s e h e r u. B. 0 r u t z n e r : Ueber TVismutsalze.
461
I< r e s o t i n s a II r e W i s m u t s a 1 z e.
Die Darstellunqsweise geschah hier, wie bei den folgenden Verbindungen. in der namlichen Weise wie beim Wismutsalicylat
angegeben wurde. Eine Molekel kystallisiertes Wisrnutnitrat m d e
in der anniihernd vierfachen Gewichtsmenge verdiinnter Essigsaure
gelost, mit der ungefahr vierzigfachen Gewichtsmenge Wasser verdiinnt und das Wisinuthydroxyd durch Ammoniak in der Kake
gef allt. Dns durch Dekantieren vollstandig ausgewaschene Wismuthydrosyd wurde mit. Wasser ageschlammt, in eine Porzellanschale
gebracht und die berechnete Menge SLure zugesetzt. Die Einwirkung
der Skure auf das Wismuthydroxyd wurde durch Erwzirmen auf
dem Wasserbade unterstiitzt.
Von den drei isomeren Kresotinsauren, welche aus der chemischen
Fabrik Dr. von Heyden’s Nachfolger stammten, erwies sich die ParaVerbindung am reaktionsfdhigstan, dann folgt die Meta-Verbindung,
w%hrend die Orthosaure sich nur sehr schmer und in unvollkommener
Alenge rnit Wismuthydroxyd verbindet. Die Bildung des parakresotinsauren Wismutoxydes ist nach kurzer Zeit des Erwilrmens
auf dem Wasserbade vollendet ; etwas langere Zeit beansprucht die
des metakresotinsauren Wismutoxydes. Der Verlauf des Proeesses
gleicht dem des Wismutsalicylates. Man beobachtet deutlich, wie
durch Einwirkung der Stiuren auf Wismuthydroxyd die Bildmg
der Verbindung vor sich geht, bis schliefslich ein voluminoses
Krystallmagma entateht, dessen mikroskopisches Bild ein vollstiidig
einheitliches ist und Krystallnadeln wie beim Salicylat aufweist.
Mit letzterem stimmen auch die Lbslichkei~verh~tnisseiiberein.
Das trockene Pulver zeigt in kochendem Wasser nur sehr geringe
Loslichkeit, wlhrend dieselbe bei dem frisch bereiteten, noch feuchten
Prliparat eine etwas grofsere ist.
Die Bestimmung des Wismutoxydgehaltes ergab folgende Werte :
m. kresotinsaures Wismutoxyd :
p. kresotinsaures Wismuroxyd :
gef. 62,i7 Proz. Bi,O,
62,88 ,, Bi,O,
62,iS Proz. Bi,03
63,M ,, Bi, 0,
Berechnet f i r C, H, CH,. OH. CO, BiO :62,06 Proz. Bi, 0,
Es unterliegt hiernach keinem Zweifel, dafs die para- und
meta-KresotinsLure anf dem angegebenen Wege wohlcharakterisierte
Wismutsalze liefern. Wesentlich anders verhtilt sich die ortho-
463
B. F is c h e r u. U. G r ii t z 11 e r : Ueber Wismutsalze.
Kresotinsaure. Obgleich andauernd auf dem M'asserbade erhitzt
wurde, entstand keine krystallinische Verbindung; das ainorphe
Pulver enthielt nach dem Auswaschen der uberschiiesigen Saure annahernd 5 Proz. Wismutoxyd mehr als der Formel entspricht.
Gef. : 67.03 Proz. Bi, 0, berechnet tiir : C,H, CH, . O H . CO, Bi 0
66,85
"
62.06 Proz. Biz 0,.
Trotz wiederholter Versuche gelang es nicht ein PrSiparat zu
erhalten, dessen Wismutoxydgehalt annahernd init dem theoretisch
berechnetem ubereinstimmte.
A n i s s a n r e s W i s m u t o x y d.
Die Darstellung eines Prtiparateu von lioiistanteln Wisinut oxydgehalt liifst sich nach obigor Methode nicht ermoglichen. Der
gefundene Wismutoxydgehalt schwankte liei den einzelnen Pi%paraten zwischen 55 und 87 Prozent, wahrend sicli nach der Formel
Cs H, 0 . CH, . CO, Bi 0 berechnet: 6!?,06 Proz. Biz 0,. Unter dem
Mikroskop zeigt das Salz die Forin spharischer K6rperchen. Es
macht den Eindruck, als ob die Verbindung krystallisieren lriinnte,
aber durch irgend etwas damn verhindert wirde.
Ein Gleiches gilt nuch fur
B e n z o e s a u r e s W i s ni u t o x y d ,
welches auf die Formel C, H, GO, Bi 0 bezogen (37.43 Proz. Bi2 0,
verlangt, wahrend gefunden wurde bei
Darstellung I: i 5 , 3 0 Proz. Bi,O,
,,
11: i 8 , i i ,,
111: 74,1:3
>.
.
Z i m in t s a u r e s W i s m u t o x y d.
(,
Der gefundene Wismutoxyd-Gehalt ubersteigt betrachtlich den
theoretisch berechneten in wechselnden Mongen .
Es 1iifs.t sich mithin anch fur dieses Priiparat die Methode nicht
araenden.
Gef. Darstelluiig I : 65,60 Proz. Bi2 0,.
"
11: 68.43
berechnet fiir C, HhCH. CH. CO, BiO : o8,73 Proz. Bi, 0,.
W e i n 8 a u r e s W i s m u t o x y d. a) Neutrales Salz.
Wegen der niclit unbetrachtlichen Loslichkeit des weiiisauren
Wismutoxyds in Wasser wurde das init Wasser angeschllimmte
B. F i s c h e r
II.
B. G r ii t z n e P : Ueber Wismutsalze.
163
Wismuthydroxyd mit der berechmten Menge Weinsaure - auf
2 Mol. Wismuthydroxyd 1 Mol. Weinsaure - auf dem Wasserbade zur Trockene eingedampft. Nach einiger Zeit des Ermiirmens
wurde die Masse, ahnlich wie bei der Darstellung des Salicylates,
voluniinijs und gab nach dem Trocknen und Zerreiben ein spezifisch
leichtes Pulver, welchem 95 Proz. Alkohol nur Syuren von Weinsiiure entzog. Das Filtrat des mit Wasser geschiittelten Pulvers
reagiert saiier und enthalt reichliche Mengen Wismut gelSst.
Unter dem f i o s k o p zeigt das mit fliissigem Paraffin angerUhrte
Pulver ein gIeichmafsig amorphes Pulver ohne Erystsllfragmente
\-on Weinsaure.
Gef. 73 Proz. Bi,O,, herechnet fiir C4HI,0, . 3 Bi(OH), : i3,58 Proz.Bi, 0,.
b) Saures Salz.
Man erhdt durch Eindampfen gleicher Molekiile Wismuthydroryd und Weinsaure ein elektrisches Pulver von wenig siiuerlichem Geschmack. In Wasser ist es zum Teil loslich.
Unter dem Mikroskop zeigt sich ein amorphes Pulver mit
Krystallfragmenten reichlich vermiwht.
Gef. 61,20 Proz. Bi, O,, borechnet f'h- C4 H5 OBBi(OHh : 59,46 Proz. Bi,O,.
61,07
,,
n
Wir sind der Meinung, dais ein saures Wismutsalz der hier
angenommenen Zusammensetzung auf dem beschriebenen Wege sich
nicht darstellen li.9t. Dagegen halten wir es fiir wahrscheinlich,
d a b das oben ills neutrdes Wismutsalz beschriebene Priiparat e k e
chemische Verbindung ist.
Wir versuchten nun, ob es nicht moglich wiire, durch Bnwirkung
berechneter Mengen Salpetersiiure auf Wismuthydroxyd zu einem
Wismutsubnitrat von konstanter Zusammensetzung zu gelangen. Wenn
man berticksichtigt, d a b es trotz der zahlreichen tiber das Wismutsubnitrat gemachten -4rbeiten noch nicht moglich ist, ein Salz von konstanter Zusammensetzung zu erlangen, so erschien es reizvoll. unsere
Methode gerade an diesem Prtiparate zu versuchen, aurserdem erwarteten wir gerade bei der Sdpetersgure ein giinstiges Resultat.
Diese Voraussetzung hat sich nicht in gehofftem Mal'se hestatigt.
Es wurden verschiedene Wege eingeschlagen.
464
B. F i 8 c h e r u. B. G r ii t z n e r : Ueber Wismntsalze.
B a s i s c h s a 1 p e t e r s a 11 r e s W i s m u t o x y d.
I. D a r s t e 11 u n g. Auf eine Molekel Wismuthydroxyd Ijelken
wir eine Molekel Salpetersaure einwirken, und zwar in der Weiue.
dafs die berechnete Menge SLnre in wasseriger anniihernd 5prozentiger Liisung hinzugeftigt wurde. Wir erhielten nach einiger Zeit
des Stehens in der K a t e ein amorphes Pulver von Wismutsubnitrat.
dessen Wismutoxydgehalt 56,04 Proz. resp. 5 6 3 7 Proz. betrug.
Das Filtrat enthielt Salpetersaure. jedoch kein Wismut in Losung.
Durch ErwSirmen des Wismuthydroxyds mit der Salpetersiiure ant'
dem Wasserbade erfolgte keine bessere Eiiiwirkung der Siiuw.
Gefunden : 86,Ol Proz. Biz 0,.
II. D a r s t e 11u n g. Unter Zugrundelegung der Gleichuog
Bi (NO,),
5 H20
2 Bi (OH), = 3 Bi (OH), NO,
5 H2 0 wurde
versucht durch Einwirkung berechneter Mengen krystallisierten
Wismutnitrates auf Wismuthydroxyd zu einem einheitlichen Produkt
zu gelangen. Das durch Abdampfen zur Trockne erhaltene Pulver
war jedoch keine einheitliche Substanz, es liefsen sich vielmehr unter
dem Mikroskop amorphe und krystallinische Bestandteile erkennen.
Der Wismutoxydgehalt betrug 83,30 Proz.
+
+
+
III. D a r s t e 11 u n g. Urn die zersetzende Einwirkung de+
Wassers auf das Wismutsalz vollsttindig auszuschlielsen, wurde das
gut abgesaugte Wismuthydroxyd mit 95 Proz. Alkohol zu einem
moglichst gleichniiirsigen, dunnen Brei angeruhrt und die erforderliche Menge Salpetersiiure in annahernd 5 prozentiger Losung, welche
durch Verdiinnen einer wiisserigen SalpetersLure mit 95 Proz.
Alkohol vor jedesmaligem Gebrauch frisch dargestellt wurde, hinzugeftigt und gut gemischt. Schon nach kurzer Zeit wurde dieMaase
deutlich mikrokristallinisch. Sie wurde abgesaugt und auf Thontslleru
bei gewohnlicher Temperatur getrocknet. Zur Bestimmung der
Salpetersiiure wurde das Pulver mit Normallralilauge digeriert uiid
im Filtrat kvom Vismuthydroxyd der Ueberschurs mit Normakialzsaure unter Anwendung von Methylorange als Indikator zuriicktitriert.
Gefunden : 18,06 Proz. H NO,
W,40 Proz. Bi,O,
17.99
,.
HNO,
80.4s
.,
Biz03
B. F i s c 11 e r
11.
13. c; r iit z n e r : Uelwr IVismutualze.
41;;
Ximmt man fur die Zusalnmensetzung des Wismutsubnitratol
die Formel Bi (OH), NO, an, so berechnet sich i6,46 Proz. Bi, 0,
und 20,58 Proz. HNO,, wahrend ein Salz ron der Fonnel Bi 0 NO,
81,25 Proz. Bi, O3 und 21,8i Proz. HNO, beansprucht.
Bei erneuten Darstellungen, welche unter denselben Bedingunk.-!i
ousgefiihrt wurden, gelang es nicht mehr dieses krystdinisc1:e
Produkt wieder zu erhalten ; der Wismutoxydgehalt stimmte mi:
dem des eben beschriebenen Praparates tiberein (rund 80 Proz. Bi, 03).
doch war das Reaktionsprodukt jedesmal amorph.
Bei einem weiteren Versuch wurde das mit Alkohol aufgoschhimmte Wismuthydroxyd mit der alkoholischen SalpetersaureLbsnng gemischt und auf dem X'asserbade erwb-mt. Das erhaltsne
amorphe Pulver enthielt 19,60 Proz. HN03 und 78,15 Proz. Bi,03.
Obgleich es nach den angestellten Bersuchen unter Umstjinden
gelingt, durch direkte Einwirkung von Salpetersaure auf Wismuthydroxyd zu einem Prliparate zu gelangen, welches den Anforderungen
des deutschen Arzneibuches entspricht, so m6chten wir doch von
dieser Art der Bereitungsweise abraten. da der Prozek selbst bei
Innehaltung gleicher Bedingungan nicht immer regelmlifsig verlluf t .
sondern von Faktoren abhsingig i u sein scheint, welche zur Zeit noch
nicht zur Geniige bekannt sind.
Wir konnen somit die beschriebene einfache Darstellung zur
Gewinnung von basischen Wisinutsalzen lediglich empfehlen zur
DarsteIlung von salicylsaurem, gallussaurem, para- und metakresotinnaurem und weinsaurem Wismut.
Es ist tins dieses um so interessanter, als das Kaiserliclie
Patentamt die Patentanmeldung zur Darstellung des gallussauren
Wiamuts nach obiger Methode seiner Zeit mit der Motivierung
zuriickgewiesen hat, dare ahnliche Verhdtnisse fiir das salicylsaure
Quecksilber bereits bekannt seien, daCs somit die genannte Daratellung
des gallussauren Wismuts etwas neues nicht enthalte. Nachdem wir
in Vorstehendem bewiesen haben, dafa selbst beim Wismut die
Bedingungen zur Salzbildung, j e nach der Art der zisr Verwendung
gelangenden Saure aufserordentlich verschieden liegen, diirfte es null
nicht mehr zweifelhaft sein , dafs die dnmalige Anffassung des
466
H. K u n z - K r a u s e : Ueher Emetin.
Kaiserlichen Patentamtes unzutreffend war, jedenfalls aber durch das
Zxperirneut nicht bestatigt wird.
W i r betrachten nnsere Arbeit hierrnit als abgeschlossen.
Cheinisches Untersuchungsamt der Stadt Breslau.
Pharmaceutisches Institnt der Universitat Breslau.
Aus dem Laboratorium fur allgemeine und pharmaceutische Chemie der Universitat Lausanne.
Beitr'cige zur Keiiiitnis des Emetins.
11. M i t t d u n g von Dozent Dr. H. K u n z - K r a u s e
(Eingogangen den 9. September 1894.)
Ueber die ersten Resultate der voii mir im Jahre 1886 iui
Phamakologischen Institnt zu Leipzig begonnenen Unterwchung der
Brechwnrxel und des Emetins in] besonderen h a h ich im Archiv der
Phannacie 25 (1887). S. 461 u. folg. berichtet.
Inf'olge mannigfacher %uLserer Umstiinde war es mir Iiisher nur
init Unterbrechungen moglich, die clnmala begonnene Untersuchung
wieder nufzunehmen, bezw. weiter zu verfolgen und auch heiite
wiiide ich die Mitteilung cler inzwischen gewonnenen weiteren
Untersuchungsresaltate gern noch llhiger verzogert haben. wenn nicht
eine vor kurzem erschienene -4rbeit von P a II 1 und C o w n 1 e y ,
welche, wie es scheint, fortqesetzt werden soll, die Veranlassung ZIV
vorliegenden Wahrung der Prioritat geworden wiire. 0 )
Am Schlusse der vorerwiiihnten ersten Hitteilung hatte ich dns
damalige Ergehnis meiner Untersuchungen in fiinf Satze zusaminen-
o> Eine zweite. inzwischen irn Pharmaceutical Journ. August 1894
erschienene Pnblikation der genannten Herren Autoren, welche mir
durch die Liebenswtirdigkeit des Herrn Prof. E. Schmidt im Origiual
zugiinglich, jeaoch erst nach Driicklegung der vorliegenden Mitteiluri g
bekannt wurde, konnte nur noch in der Note am Ende der vorliegenden
Mitteilung berticksichtigt werden.
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